袁訓(xùn)華，劉昕，張啟富  鋼鐵研究總院先進(jìn)金屬材料涂鍍國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100081

    金相法、掃描電鏡、X射線衍射等技術(shù)不能定量地分析熱鍍鋅層的相結(jié)構(gòu)。為此，通過(guò)掃描電鏡和電解剝離法分別對(duì)不同合金化時(shí)間的熱鍍鋅層進(jìn)行了相結(jié)構(gòu)分析，將其與掃描電鏡的觀察結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，電解剝離在足夠低的電位掃描速度下可以使鍍層中的各相逐相溶解，利用測(cè)得的極化曲線和各相的初始溶解電位對(duì)鍍層中各合金相實(shí)現(xiàn)定量分析。

    定量分析；相結(jié)構(gòu)；合金化熱鍍鋅層；電解剝離；掃描電鏡

    0657.1  B  1001-1560(2011)01-0071-04

    0前言

    熱鍍鋅合金化鍍層具有良好的耐蝕性、涂裝性及焊接性，已廣泛應(yīng)用于汽車和家電行業(yè)。合金化鍍層的組織結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，存在大量的鋅·鐵金屬間化合物，主要包括ζ相、δ相、Γ1相、Γ相等，它們會(huì)因合金化時(shí)間的不同而發(fā)生變化。合金化鍍層的組織結(jié)構(gòu)及各相含量對(duì)鍍層的性能具有重要的影響。

    目前，熱鍍鋅合金化鍍層組織結(jié)構(gòu)的主要分析方法有金相、掃描電鏡、X射線衍射等，但都只能進(jìn)行成分測(cè)定、形貌觀察和各合金相的定性分析，不能進(jìn)行各相的定量分析，且至今尚無(wú)切實(shí)可行的方法。

    在特定的條件下通過(guò)對(duì)熱鍍鋅合金化鍍層的逐相剝離，測(cè)定各相的極化曲線，可以定量分析鍍層相結(jié)構(gòu)。采用適當(dāng)?shù)碾娢粧呙杷俣瓤梢允购辖鸹儗又衅胶怆姌O電位較低的一相選擇性溶解，使平衡電極電位較高的各相處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)鍍層中的各相發(fā)生選擇性溶解，且可清晰地顯示各相的溶解過(guò)程，從而定量地研究鍍層的相結(jié)構(gòu)。為此，本工作選取合適的電解質(zhì)溶液，采用足夠低的掃描速度，對(duì)不同合金化時(shí)間的熱鍍鋅層進(jìn)行電解剝離試驗(yàn)，通過(guò)測(cè)定鍍層的極化曲線，計(jì)算各相溶解過(guò)程中消耗的電量，進(jìn)而對(duì)鍍層的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定量分析。

    1試驗(yàn)

    1.1熱鍍層合金化處理

    選用含鈮熱鍍鋅超低碳烘烤硬化鋼(BH220)為基材，厚度為0.8mm。兩面鍍層的平均質(zhì)量分別為85g/m2和82g/m2。合金化處理：鋅鍋中的鋁含量為0.13%～0.14%，合金化溫度為500℃，時(shí)間分別為10，180，600，1800s，所處理試樣分別對(duì)應(yīng)為試樣1，2，3，4。冷卻速度為16℃／s。

    1.2鍍層的測(cè)試分析

    用ICAP-9000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定不同合金化時(shí)間所得合金化鍍層的化學(xué)成分。用Philips Analytical X-Pert PROMPDX射線衍射儀(XRD)分析熱鍍鋅合金化鍍層的相結(jié)構(gòu)，靶材為CuK。，加速電壓為40kV，電流為30mA，λ=0.154nm，衍射角范圍為300～900，掃描速度為2(o)/min。用Galvanostat Molde l273A(EG&G)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定不同合金化時(shí)間熱鍍鋅層的極化曲線。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，介質(zhì)為200g/LNaCl+100g/LZnS04溶液，測(cè)試電位范圍為-1.2～-0.6V(vsSCE)，電位掃描速度為0.01mV/s。

    參照文獻(xiàn)，對(duì)4種合金化時(shí)間所得鍍層進(jìn)行電解剝離試驗(yàn)，測(cè)定各鍍層逐相溶解過(guò)程的J-E曲線。2結(jié)果與討論

    2.1不同合金化時(shí)間熱鍍鋅層的成分分析

    不同合金化時(shí)間所得鍍層的ICP-AES分析結(jié)果結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，隨著合金化時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍層中的鐵含量逐漸增加，鋅含量逐漸降低。

 表l不同合金化時(shí)間的熱鍍鋅層的化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)%   

    2.2不同合金化時(shí)間熱鍍鋅層的相結(jié)構(gòu)

    不同合金化時(shí)間所得鍍層的X射線衍射結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，合金化鍍層中的鋅-鐵合金層主要由ζ相、δ相及Γ相組成，緊靠鋼基體的是Γ相，中間是δ相，最外層是ζ相。由此不僅可以定性地判斷鍍層中相結(jié)構(gòu)的種類，還能從其特征峰的強(qiáng)度比較鍍層中各相的相對(duì)含量；熱鍍鋅合金化鍍層中ζ相只在鐵含量為6.08%時(shí)特征峰才明顯（圖la），當(dāng)鍍層中的平均鐵含量增加到10.16%時(shí)，特征峰(235)ζ，(131)ζ和(279)ζ的相對(duì)強(qiáng)度逐漸減小并消失，因而ζ相隨鍍層中其他相的生長(zhǎng)而逐漸被消耗掉；隨著鐵含量的增加，鍍層中δ相特征峰(330)δ在圖lb譜中的相對(duì)強(qiáng)度最高，之后隨鐵含量的增加其相對(duì)強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)鍍層中的鐵含量小于14.86%時(shí)，隨著鍍層中鐵含量的增加，δ相含量逐漸增加，這是由于隨著合金化時(shí)間延長(zhǎng)鍍層中的ζ相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣南嗨拢南嗪康竭_(dá)最高值后，隨著鍍層中鐵含量進(jìn)一步升高便逐漸降低；r相的特征峰(660)Γ，(10100)Γ和(1442)Γ隨著鐵含量的增加逐漸升高（圖lc，ld），說(shuō)明鍍層中Γ相含量逐漸增加（圖ld）。從圖ld(1442)Γ相的衍射特征峰看出，當(dāng)鍍層平均鐵含量較低時(shí)，對(duì)應(yīng)位置的特征峰不明顯，隨著平均鐵含量的增加，特征峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸升高，當(dāng)鍍層中的平均鐵含量為20.10%時(shí)達(dá)到最大值，說(shuō)明當(dāng)鐵含量大于15.00%時(shí)(330)δ峰值強(qiáng)度逐漸降低，而(660)Γ，(10100)Γ和(1442)Γ峰值強(qiáng)度逐漸升高，這主要是由于隨著合金化時(shí)間的延長(zhǎng)鍍層中的δ相逐步轉(zhuǎn)變?yōu)棣Ｏ嗨?。鍍層的相結(jié)構(gòu)隨著合金化時(shí)間不同而變化，10s時(shí)鍍層主要由ζ相和δ相組成；180，600，1800s時(shí)鍍層主要由δ相和Γ相組成；此外XRD很難區(qū)分合金化鍍層中的其他相結(jié)構(gòu)。

 圖l不同合金化時(shí)間所得熱鍍鋅層的XRD譜

    2.3鍍層電解剝離試驗(yàn)的表征

    2.3.1熱鍍鋅層的J-E曲線

    4種合金化時(shí)間下所得熱鍍鋅層逐相溶解的J-E曲線見(jiàn)圖2。

圖2不同合金化時(shí)間所得鍍層電解剝離過(guò)程中電位與電流密度的對(duì)數(shù)關(guān)系曲線

    在測(cè)試參數(shù)確定的條件下，用同一種試樣對(duì)鍍層進(jìn)行多次極化曲線測(cè)試，將各相逐相溶解除去，依次待某相溶解完畢時(shí)終止測(cè)試，并進(jìn)行剩余鍍層各相的X射線衍射分析，以確定被溶去相的相結(jié)構(gòu)。表2為各相的表觀初始溶解電位。

   表2合金化鍍層各相的初始溶解電位V   

    圖2中試樣1曲線的第1個(gè)溶解相的電位范圍為-1.090～-1.030V，對(duì)應(yīng)的初始溶解電位為-1.070V，與表2相吻合，可初步確定為q相；第2個(gè)溶解相的電位范圍為-1.030～-0.994V，對(duì)應(yīng)相初始溶解電位為-1.030V，確定為ζ相，由于其含量較多，能夠看出清晰的峰；第3個(gè)溶解相的電位范圍為-0.994～-0.978V．為ζ+δ相，由于其定量計(jì)算結(jié)果小于0.1，故未在圖中標(biāo)出；第4個(gè)溶解相的電位范圍為-0.978一-0.859V，溶解電位范圍包含了表2的δ和Γ相的溶解電位，該峰為δ+ζ的混合相；第5個(gè)溶解相的電位范圍為-0.859一-0.794V，根據(jù)表2可知其為Γ1+Γ的混合相；第6個(gè)溶解相的電位范圍為-0.794～-0.672V，根據(jù)表2可知其為Γ相。合金化鍍層的斷面結(jié)構(gòu)如圖3a，從圖中可以看出合金化鍍層斷面靠近表面的地方為垂直于Zn/Fe界面的柵柱狀晶粒組織，主要由純鋅η相和ζ相組成，而靠近基體的地方則是取向雜亂并相互連結(jié)的晶粒，主要由ζ相和6相組成。

 圖3不同合金化時(shí)間的熱鍍鋅層斷面的SEM形貌

    由表2可以看出：δ相和Γ相的初始溶解電位相互疊加，所以很難區(qū)分δ相和Γ1相。這是由于合金化鍍層中的Γ1相常鑲嵌于δ相中，當(dāng)δ相尚未完全溶解時(shí)，Γ相就開(kāi)始溶解，2相的極化曲線難以分開(kāi)，所以可將Γ相和δ相作為一個(gè)整體處理；Γ相和Γ相也無(wú)法區(qū)分開(kāi)。以此類推可以確定試樣2鍍層主要是由ζ相、δ+Γ1相、Γ1+Γ相及Γ相組成，鍍層的斷面結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3b。從圖中可以看出合金化鍍層斷面靠近表面的位置為垂直于Zn/Fe界面的柵柱狀晶粒組織，主要由純鋅δ相組成，而靠近基體的地方則是致密的δ相和Γ相。試樣3鍍層主要是由δ+Γ1相、Γ1+Γ相及Γ相組成，鍍層斷面結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3c，從圖中可以看出隨著合金化時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍層的斷面主要由致密的8相和Γ相組成，靠近鋼基體的地方則是鐵含量較高的Γ相；試樣4鍍層主要是由δ+Γ1相、Γ1+Γ相及Γ相組成，鍍層的斷面結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3d，從圖中可以看出隨著合金化時(shí)間的延長(zhǎng)及鍍層中的鐵含量的增加鍍層中Γ相的厚度逐漸增加，約占整個(gè)鍍層的80%左右，只在靠近鍍層表面的部位存在一層薄薄的δ相。

    以上可以看出：試樣1～4的初始溶解峰逐漸向后推移，即隨著鍍層中Fe含量的增加，溶解電位逐漸升高，說(shuō)明隨著鐵含量的增加，鍍層中ζ相逐漸減少并消失，δ+Γ1相先增大后減少，Γ1、+Γ相和Γ相的總和逐漸增加；當(dāng)鐵含量增加至20%左右時(shí)，其值接近100%，鍍層幾乎全部由Γ1相和Γ相組成，說(shuō)明Γ相的含量隨著鐵含量的增加而逐漸增加。

    2.3.2合金化鍍層各相的定量計(jì)算

    由上可知，在恒定且足夠小的電位掃描速度下，合金化鍍層中各相根據(jù)其初始溶解電位的大小，依次從小到大逐相溶解，可得到各相溶解過(guò)程的電流·電位曲線，由于電位掃描速度一定，也可以得到溶解過(guò)程的電流一時(shí)間曲線。據(jù)此可計(jì)算出溶解各相時(shí)消耗的電量，進(jìn)而計(jì)算出各相的分含量。根據(jù)法拉第定律，關(guān)系式如下：

    式中W--合金相總量，g

    M--合金相電化學(xué)當(dāng)量，mg/C

    Q--電量，C

    J--電流密度，mA/cm2

    E--電位，V

    R--電位掃描速度，mV/s

    AFe--鐵元素電化學(xué)當(dāng)量，mg/C

    Bzn--鋅元素電化學(xué)當(dāng)量，mg/C

    a，b--合金相分子式加權(quán)

    根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的公式進(jìn)行計(jì)算，得到各合金相的電化學(xué)當(dāng)量表3．

  表3鍍層合金相的電化學(xué)當(dāng)量   

    由圖2可以直接得到每一相的初始溶解電位和鍍層在溶解過(guò)程中的電流變化情況，結(jié)合表2可以直觀地得到鍍層的主要相組成，并通過(guò)計(jì)算峰面積求得溶解過(guò)程的電荷遷移量，再結(jié)合表3和式(4)進(jìn)行定量計(jì)算，得到鍍層中各主要合金相的含量，從而可以計(jì)算出各相在鍍層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表4。從表4可以看出：試樣1為不完全合金化鍍層，鍍層表面仍有純鋅Ⅵ相存在，含量約占整個(gè)鍍層的7.2%，δ相和Γl相的含量約為63.7%；試樣2為正常合金化的鍍層，鍍層主要由ζ相、δ相、Γ1相及Γ相組成，其中8相和Γ1相的含量最多，約為70.5%；試樣3為輕微過(guò)合金化的鍍層，鍍層主要由δ相、Γ1相及Γ相組成，其中δ相和Γ1相的含量最多，約為71.5%；試樣d為嚴(yán)重過(guò)合金化的鍍層，鍍層主要由δ相、Γ1相及Γ相組成，其中Γ1相和Γ相的含量最多，約為83.7%。

表4熱鍍鋅合金鍍層中各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果%   

    3結(jié)論

    (1)XRD可以定性判斷熱鍍鋅合金化鍍層合金相種類及不同合金化時(shí)間鍍層中合金相的相對(duì)含量，但不能定量地給出鍍層中合金相的含量。

    (2)用電解剝離的方法在足夠低的電位掃描速度下可以使熱鍍鋅合金化鍍層中的各相逐相溶解，利用測(cè)得的極化曲線和各相的初始溶解電位實(shí)現(xiàn)對(duì)鍍層中各合金相的定量分析。

    略