摘要：采用自制的活性納米Al2O3微粒研制成自清潔粉末涂料。經(jīng)掃描電鏡觀察、接觸角等測(cè)定，涂層表面呈現(xiàn)納米微觀結(jié)構(gòu)，具有明顯的超疏水性。提出了自清潔粉末涂料今后的研究方向。
關(guān)鍵詞：粉末涂料；自清潔；納米Al2O3；疏水性
引言
當(dāng)前自清潔涂料的研究與應(yīng)用已取得了顯著成果。日本是世界上較早開展納米粒子光催化活性及用于涂層自清潔、抗菌功能研究的國(guó)家之一，20世紀(jì)90年代即實(shí)現(xiàn)在陶瓷、玻璃等材料上的工業(yè)應(yīng)用。我國(guó)中科院化學(xué)所江雷研究員首創(chuàng)二元協(xié)同原理，研制成超雙疏/雙親材料，并成功用于高檔領(lǐng)帶、絲巾（艾利特服裝公司）、羊絨制品（鄂爾多斯集團(tuán)）、西服（杉杉集團(tuán)）等產(chǎn)品上，超雙親自清潔涂料也被國(guó)家大劇院工程采用。從2000年開始，復(fù)旦大學(xué)武利民教授根據(jù)荷葉的自清潔原理，選用不同結(jié)構(gòu)、形狀的無機(jī)顆粒材料進(jìn)行疏水改性，制備成涂層表面具有類似荷葉凹-凸形貌的新型涂料，在上海閔行區(qū)浦江鎮(zhèn)世博會(huì)動(dòng)遷工程、徐家匯下立交重點(diǎn)工程墻面防護(hù)中獲得成功應(yīng)用，使用效果良好。這些研究成果都激勵(lì)和促進(jìn)了粉末涂料技術(shù)人員研究自清潔粉末涂料的積極性。
1 涂層自清潔原理
現(xiàn)行親水性定義為：正常水接觸角θ<10°，θ<5°為超親水，θ>90°為疏水，θ>150°為超疏水。目前涂層自清潔機(jī)理主要有以下幾種：超疏水、超親水、超雙疏和超雙親等，其中超疏水與超雙疏機(jī)理主要用于涂料行業(yè)；超親水與超雙親則主要用于自清潔玻璃、陶瓷等工業(yè)。
1.1 超疏水原理
利用納米粒子的小尺寸效應(yīng)，在涂層表面形成一層超疏水層，空氣中的無機(jī)灰塵一般具有一定極性，在超疏水表面不能形成強(qiáng)烈吸附，極易被雨水沖刷掉；即使涂層上被有機(jī)物吸附，也可以利用納米粒子超強(qiáng)的光催化活性，最終將有機(jī)物分解成CO2、H2O、H2SO4、HNO3等易沖刷物質(zhì)。該涂層表面結(jié)構(gòu)及自清潔原理與荷葉類似，能保證涂層表面清潔如新。
1.2 超雙疏原理
涂層表面形成納米尺寸幾何形狀互補(bǔ)（如凸與凹相間）的界面結(jié)構(gòu)，由于納米尺寸低凹的表面可使吸附氣體分子穩(wěn)定存在，相當(dāng)于在宏觀表面上有一層穩(wěn)定的氣體薄膜，使油或水無法與材料的表面直接接觸，從而使材料表面呈現(xiàn)超常的雙疏性。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 活性納米Al2O3微粒的制備
將納米Al2O3粉體分散在無水乙醇中，加入納米粉質(zhì)量1.5%的蒸餾水，用稀鹽酸調(diào)pH值為5，加入4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）全氟辛基-三乙氧基硅烷，攪拌下加熱回流反應(yīng)2h，再加入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)回流反應(yīng)2h。減壓蒸餾除去體系中的溶劑和水，干燥后制得具有反應(yīng)活性的納米Al2O3微粒。
2.2 自清潔聚酯粉末涂料的熔融擠出制備
將活性納米Al2O3微粒與聚酯樹脂、固化劑、流平劑、顏填料、助劑等按一定比例稱量，加到高速混合機(jī)中混合5~10min，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，經(jīng)壓片，破碎，篩分后，制得自清潔粉末涂料。
2.3 自清潔聚酯粉末涂料的干混制備
先將聚酯樹脂、固化劑、流平劑、顏填料、助劑等按一定比例稱量，加到高速混合機(jī)中混合2~5min，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，經(jīng)壓片，破碎，篩分后，制得純聚酯粉末涂料；再將活性納米Al2O3微粒、純聚酯粉末涂料、分散助劑按比例稱量，加到干混設(shè)備中進(jìn)行固相復(fù)合反應(yīng)，高速分散5~10min，冷卻，篩分，制得自清潔粉末涂料。
3 結(jié)果與討論
3.1 試驗(yàn)結(jié)果
采用JSM-5600型掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）表征；采用BM300型（日本）接觸角測(cè)定儀測(cè)定水與涂層表面的接觸角；采用PHI5702型X-射線電子能譜（XPS）儀對(duì)涂層表面的化學(xué)組成進(jìn)行表征；涂層厚度、光澤度、耐沖擊性等性能按照現(xiàn)行國(guó)標(biāo)要求進(jìn)行測(cè)定。表1為干混工藝下活性納米Al2O3微粒用量與涂層表面接觸角的對(duì)應(yīng)關(guān)系；表2為活性納米Al2O3微粒添加前后粉末涂層的物理機(jī)械性能對(duì)比；圖1為干混工藝制得的自清潔粉末涂層SEM圖像；圖2為自清潔涂層上水滴和油滴的形態(tài)圖；圖3為自清潔涂層表面的X-射線光電子能譜圖。
表1 納米Al2O3微粒用量與涂層表面接觸角的對(duì)應(yīng)關(guān)系
表1 納米Al2O3微粒用量與涂層表面接觸角的對(duì)應(yīng)關(guān)系
表2 納米Al2O3微粒添加前后的涂層性能
表2 納米Al2O3微粒添加前后的涂層性能
圖1 自清潔粉末涂層表面SEM圖（干混工藝）
圖1 自清潔粉末涂層表面SEM圖（干混工藝）
圖2 自清潔粉末涂層上水滴和油滴形態(tài)圖
圖2 自清潔粉末涂層上水滴和油滴形態(tài)圖
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圖3 自清潔涂層表面X-射線光電子能譜圖
圖3 自清潔涂層表面X-射線光電子能譜圖
3.2 粉末涂料生產(chǎn)工藝對(duì)性能的影響
試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)：采用熔融擠出工藝制備自清潔粉末涂料，活性納米Al2O3微粒用量較小時(shí)，粉末涂層的物理機(jī)械性能較好，但疏水性較差；活性納米Al2O3微粒用量大于30%時(shí)，涂層才具有一定的疏水性，但涂層的物理機(jī)械性能大大下降，甚至出現(xiàn)涂層不連續(xù)現(xiàn)象。采用干混工藝制備粉末涂料效果較好，納米Al2O3微粒用量可大幅減少，而涂層常規(guī)的物理機(jī)械性能則有了良好保證。干混工藝既可使納米Al2O3微粒均勻分散，也能保證粉末涂料熔融固化成膜過程中納米微粒向涂層表面的聚集與排列組合。
3.3 納米Al2O3微粒用量對(duì)涂層疏水性的影響
由表1可以看出：在試驗(yàn)工藝下，隨著納米Al2O3微粒用量的增加，涂層的水接觸角迅速增大，Al2O3用量達(dá)10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)水接觸角達(dá)到最高，隨后小幅下降。這說明納米Al2O3微粒的存在是涂層呈現(xiàn)疏水性的關(guān)鍵，但過量的納米Al2O3微粒，則破壞了聚酯與固化劑的成膜反應(yīng)?？梢酝ㄟ^正交等試驗(yàn)，均衡涂層的疏水性與物理機(jī)械性能，確定納米Al2O3微粒用量的最佳點(diǎn)。
3.4 涂層表面的微觀狀態(tài)及性能
圖1表明：涂層表面被納米Al2O3微粒均勻覆蓋，具有仿荷葉表面結(jié)構(gòu)的微觀構(gòu)造；從圖3可以看出：涂層對(duì)鋼鐵基材的覆蓋很好，沒有任何Fe信號(hào)，強(qiáng)的F信號(hào)說明，涂層表面富集氟硅烷、密布活性納米Al2O3微粒，這些也從涂層的表面微觀結(jié)構(gòu)上揭示了涂層的超疏水性。
3.5 涂層物理機(jī)械性能
表2數(shù)據(jù)表明：添加適量納米Al2O3微粒并沒有降低涂層的主要物理機(jī)械性能，但對(duì)涂層的外觀、表面光澤度有明顯影響，這與納米粒子的小尺寸效應(yīng)有直接關(guān)系。對(duì)涂層進(jìn)行耐刮擦試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)：涂層表面的納米結(jié)構(gòu)極易遭到破壞，直接表現(xiàn)是涂層疏水性降低甚至消失，與早期疏水性涂層遭到水流強(qiáng)烈沖刷、人工揉擦后疏水性消失類似。這說明自清潔粉末涂層表面的納米微粒與樹脂基料缺少牢固結(jié)合，涂層的柔韌性、表面硬度等性能偏低，還需要通過進(jìn)一步的試驗(yàn)來改進(jìn)。
4 結(jié)語(yǔ)
在液體自清潔涂料研究與應(yīng)用取得重大成果的促進(jìn)下，筆者與正菱公司對(duì)自清潔粉末涂料進(jìn)行了一系列試驗(yàn)研究并獲得積極進(jìn)展。自清潔粉末涂層性能檢測(cè)及表征結(jié)果說明：添加活性納米Al2O3微粒實(shí)現(xiàn)了粉末涂層表面的超疏水性。針對(duì)試驗(yàn)中存在的涂層表面納米結(jié)構(gòu)易損傷等問題，今后應(yīng)在納米粒子修飾材料選擇、修飾工藝以及涂料干混工藝優(yōu)化等方面進(jìn)行更深入的研究。
