中國(guó)鑄造網(wǎng)：蔣義鋒，陳明輝，楊防祖，田中群，周紹民
（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門361005）
摘要：在第一代鋼鐵無氰鍍銅工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)出第二代無氰堿性鍍銅新工藝，成功地解決了鍍液的穩(wěn)定性問題。鍍液的基礎(chǔ)配方和工藝條件為：CuSO4·5H2O25.0g/L，C6H5O7K3·H2O0.2mol/L，輔助配位劑0.05mol/L，穩(wěn)定劑0.2mol/L，活化劑0.02mol/L，H3BO330g/L，KOH20g/L，添加劑10mL/L，溫度45°C，pH8.8~9.2，電流密度1.0~1.5A/dm2，陽(yáng)極為電解銅。在新工藝鍍液中引入一價(jià)銅穩(wěn)定劑和活化離子，保證了其穩(wěn)定應(yīng)用。通過赫爾槽和掛鍍?cè)囼?yàn)研究了鍍液組分和工藝條件對(duì)鍍層性能和電流效率的影響，以及鍍液的抗雜質(zhì)能力。結(jié)果表明，在本工藝條件下，所得鍍層性能良好，電流效率高于90%，鍍液的抗雜質(zhì)性能優(yōu)良。本工藝適用于鋼鐵、銅合金預(yù)鍍銅。經(jīng)數(shù)月的連續(xù)生產(chǎn)，鍍液保持穩(wěn)定，產(chǎn)品結(jié)合力合格。
關(guān)鍵詞：鋼鐵；無氰鍍銅；工藝；赫爾槽試驗(yàn)；應(yīng)用
中圖分類號(hào)：TQ153.14文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號(hào)：1004–227X(2012)08–0007–04
1·前言
銅鍍層常作為銅合金、鋼鐵、鋅合金、塑料等材料的預(yù)鍍層。在鋼鐵基體上預(yù)鍍銅，必須同時(shí)克服銅的置換和鋼鐵鈍化問題。目前，鋼鐵件的預(yù)鍍常采用氰化物體系鍍銅。由于氰化物是劇毒物質(zhì)，需要研究和開發(fā)無氰鍍銅工藝來取代氰化物鍍銅。
目前，無氰鍍銅工藝按配位劑主要有焦磷酸鹽、多聚磷酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺、三乙醇胺體系以及混合配位劑體系等。無氰鍍銅工藝眾多，但綜合工藝性能與氰化物鍍銅間的差距較大，尚不能完全解決基體與銅鍍層的結(jié)合力及鍍液的老化問題。
本課題組經(jīng)過5年的努力和探索，已開發(fā)出第一代鋼鐵無氰鍍銅工藝。本文在第一代鋼鐵無氰鍍銅工藝的基礎(chǔ)上，針對(duì)第一代鋼鐵無氰鍍銅液中某些物質(zhì)相對(duì)不穩(wěn)定的問題，創(chuàng)新性地引入新型活化劑和一價(jià)銅穩(wěn)定劑，開發(fā)出第二代環(huán)保型鋼鐵無氰鍍銅新工藝。鍍液穩(wěn)定性顯著提高；鋼鐵件置于鍍液中不發(fā)生銅置換反應(yīng)，保證銅鍍層與基體的結(jié)合力；鍍液中的銅離子可順利地沉積生成性能良好的鍍層；電鍍過程中，電解銅陽(yáng)極可正常陽(yáng)極溶出；鍍液深鍍能力優(yōu)異。數(shù)月來的生產(chǎn)實(shí)踐證明，其工藝維護(hù)成本與氰化鍍銅工藝相當(dāng)，遠(yuǎn)低于進(jìn)口產(chǎn)品的價(jià)格，可取代氰化鍍銅工藝而廣泛應(yīng)用于鋼鐵、銅合金等的預(yù)鍍。使環(huán)保型鋼鐵無氰鍍銅新工藝替代氰化物鍍銅、真正實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)應(yīng)用成為可能，具有非常廣闊的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。
2·鍍液組成與工藝
鍍液鼓空氣，用20%(體積分?jǐn)?shù))H2SO4溶液或20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KOH溶液調(diào)pH，陽(yáng)極為電解銅，陰極為鐵件。陰極的預(yù)處理為：水洗─堿液除油(Na3CO350g/L，Na3PO450g/L，NaOH10g/L，洗潔精3mL/L，85°C，5min)─水洗─酸洗─水洗─去離子水洗。
3·工藝性能
3.1鐵絲置換反應(yīng)
在所述鍍液組成和工藝條件下，分別改變pH、溫度和銅離子濃度，鐵絲浸入鍍液中10min后，考察鐵絲的置換反應(yīng)情況。結(jié)果表明，在pH8.5~11.5、溫度25~55°C、銅濃度0.05~0.20mol/L條件下，鐵絲在鍍液中浸泡10min不發(fā)生置換反應(yīng)。隨pH升高，銅離子和檸檬酸根的配位能力增強(qiáng)，控制pH在8.8~9.2可有效防止置換反應(yīng)的發(fā)生；鍍液溫度升高，鐵絲發(fā)生置換反應(yīng)的可能性增大，因此，控制鍍液的工作溫度為45°C；鍍液中銅離子濃度增大，發(fā)生置換反應(yīng)的趨勢(shì)也增大，控制銅濃度為0.10~0.15mol/L?？傮w而言，在本工藝下鐵絲發(fā)生置換反應(yīng)的時(shí)間至少要10min，這就解決了鍍液與鋼鐵基體之間的置換問題。
3.2赫爾槽試驗(yàn)
采用267mL的赫爾槽進(jìn)行試驗(yàn)，以研究攪拌方式、溫度、pH、銅濃度、穩(wěn)定劑含量和添加劑含量對(duì)鍍層外觀的影響。鍍液體積為250mL，陰極為6.5cm×10.0cm的鐵片，電流為0.5A，時(shí)間為10min，結(jié)果如圖1所示。
從圖1可知，攪拌和鼓空氣對(duì)鍍層質(zhì)量有明顯影響。鍍液未攪拌時(shí)，赫爾槽試片高端1.0~1.5cm鍍層燒焦；攪拌和鼓空氣時(shí)，試片為全光亮紫銅色。鍍液為25°C時(shí)，赫爾槽試片高端3.0cm燒焦；35~55°C時(shí)，赫爾槽試片全光亮。為保證銅沉積速率和防止發(fā)生置換反應(yīng)，控制工作溫度為45°C。鍍液pH在8.5~11.5時(shí)，赫爾槽試片均全光亮。鍍液中銅離子濃度為0.05mol/L時(shí)，赫爾槽試片高端2.0cm燒焦；銅離子濃度為0.1~0.2mol/L時(shí)，赫爾槽試片全光亮，銅離子濃度增大，則發(fā)生置換反應(yīng)的傾向也變大。因此，適宜的銅離子濃度為0.10~0.15mol/L。穩(wěn)定劑含量為0.05mol/L時(shí)，赫爾槽試片整體發(fā)暗；穩(wěn)定劑含量為0.1~0.3mol/L時(shí)，赫爾槽試片全光亮。添加劑含量為2mL/L時(shí)，赫爾槽試片高端7.0cm發(fā)暗；添加劑含量為5~20mL/L時(shí)，赫爾槽試片全光亮。通過赫爾槽試驗(yàn)，不僅考察了鍍液組分和工藝條件對(duì)鍍層外觀的影響，而且也為生產(chǎn)過程出現(xiàn)故障時(shí)，提供了判斷依據(jù)。
3.3抗雜質(zhì)能力
在鍍液中，逐漸添加金屬雜質(zhì)離子，通過赫爾槽試驗(yàn)(工藝條件同3.2)，觀察鍍層外觀以研究鍍液的抗雜質(zhì)能力。鍍液中加入Fe2+后，鍍液顏色逐漸變綠，但Fe2+含量達(dá)1600mg/L時(shí)，赫爾槽試片仍保持全光亮。加入Fe3+后，鍍液同樣逐漸變綠，但Fe3+含量達(dá)1600mg/L時(shí)，赫爾槽試片同樣為全光亮。鍍液中加入的Zn2+含量低于160mg/L時(shí)，赫爾槽試片全光亮；Zn2+含量為320mg/L時(shí)，赫爾槽試片高端2cm發(fā)暗；640mg/L時(shí)，赫爾槽試片高端4cm發(fā)暗。鍍液中加入的Sn(IV)離子含量低于160mg/L時(shí)，赫爾槽試片全光亮；320mg/L時(shí)，赫爾槽試片高端2cm略發(fā)霧；640mg/L時(shí)，赫爾槽試片高端4cm發(fā)霧。綜合上述結(jié)果可知，鍍液的抗雜質(zhì)能力優(yōu)良，F(xiàn)e2+和Fe3+含量高達(dá)1600mg/L時(shí)，赫爾槽試片仍全光亮。
3.4電流效率
電流效率隨電流密度提高而略有降低，說明高電流密度下沉積過程的析氫反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，但0.5~2.0A/dm2電流密度下，電流效率均在85%以上。鍍液pH高時(shí)，銅配位離子更加穩(wěn)定，放電更為困難，因此，隨鍍液pH升高，電流效率降低。電流效率隨溫度升高而提高，因?yàn)闇囟雀哂欣谂湮汇~離子的傳質(zhì)過程，使電流效率增大。銅離子濃度提高，有利于銅離子的電沉積，但銅離子濃度過高，發(fā)生置換反應(yīng)等副反應(yīng)的可能性增大，同時(shí)也使生產(chǎn)過程的帶出損失成本增加。因此，鍍液的最佳組成和工藝條件為：電流密度1.0~1.5A/dm2，pH8.8~9.2，溫度45°C，銅離子濃度0.1mol/L?？刂七m當(dāng)?shù)腻円航M分與工藝參數(shù)可使電流效率保持在90%以上，比氰化預(yù)鍍銅的電流效率高50%左右。
3.5鍍液深鍍能力及鍍層結(jié)合力
3.5.1鍍液深鍍能力
鍍液的深鍍能力是衡量鍍液在實(shí)際電鍍件表面能否完全鍍覆沉積層的重要指標(biāo)之一。采用直徑1cm、長(zhǎng)10cm、一端封閉的黃銅管作陰極，銅管開口一端正對(duì)銅陽(yáng)極，在45°C、1.5A/dm2下電鍍10min后，取出試樣后清洗并吹干，觀察黃銅管內(nèi)、外表面銅鍍層的覆蓋情況。結(jié)果表明，整個(gè)黃銅管內(nèi)側(cè)均覆蓋有銅鍍層，深鍍能力達(dá)100%。這說明鍍液的深鍍能力優(yōu)異，有利于形狀復(fù)雜零件的電鍍。
3.5.2鍍層結(jié)合力
熱震試驗(yàn)是檢驗(yàn)鍍層結(jié)合力最常用的方法之一。將4cm×5cm的鐵片依次除油、水洗、酸洗、水洗后，在45°C、1.0A/dm2下電鍍無氰堿銅10min(約2μm)，經(jīng)水洗、活化后，再依次電鍍酸銅10μm、鎳10μm、鉻0.25μm，水洗、吹干后，置于200°C恒溫箱中保溫1h，取出投入室溫水中，觀察鍍層有無起泡或脫皮。結(jié)果表明，鐵基體上的鍍層均無起泡和脫皮現(xiàn)象，說明鍍層與基體間的結(jié)合力良好。
3.6鍍液穩(wěn)定性
老化試驗(yàn)是檢測(cè)鍍液穩(wěn)定性的最可靠方法。在正常工藝條件下，通過正常的補(bǔ)充和維護(hù)，進(jìn)行掛鍍?cè)囼?yàn)，考察鍍液穩(wěn)定性和陽(yáng)極溶解情況。1L鍍液，累計(jì)電鍍達(dá)50A·h后，進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，所得試片表面為全光亮，且呈亮銅色；經(jīng)分析，鍍液中的銅離子含量仍處于正常工藝范圍。說明該工藝的穩(wěn)定性良好，陽(yáng)極溶解正常。
4·生產(chǎn)實(shí)踐
將本工藝用于2個(gè)工廠，分別替代原有的氰化鍍銅和酸性沖擊鎳工藝，至撰文時(shí)已連續(xù)生產(chǎn)數(shù)月，鍍液穩(wěn)定，所得產(chǎn)品結(jié)合力滿足要求，質(zhì)量穩(wěn)定。開槽時(shí)若陰陽(yáng)極的面積比未調(diào)整，鍍液中的銅離子含量易發(fā)生變化。通過調(diào)整陰陽(yáng)極的面積比為1∶(2~4)，鍍液中的銅離子含量恢復(fù)正常。生產(chǎn)過程中的常見故障和處理方法如表1所示。
5·結(jié)語
本工藝鍍液中不含多聚磷酸鹽配位劑(如HEDP)等含磷物質(zhì)，廢水處理相對(duì)環(huán)保，適用于鋼鐵和銅合金件的預(yù)鍍銅打底。鋼鐵件置于鍍液中10 min，不發(fā)生置換反應(yīng)；工藝的綜合性能與氰化物鍍銅相當(dāng)，完全可取代氰化物鍍銅工藝。本工藝所得鍍層與鋼鐵基體的結(jié)合力合格。工業(yè)化生產(chǎn)中，工藝穩(wěn)定、可控，生產(chǎn)026622和維護(hù)成本與氰化物鍍銅相當(dāng)，經(jīng)過數(shù)月的生產(chǎn)實(shí)踐考驗(yàn)，鍍液穩(wěn)定，產(chǎn)品結(jié)合力良好。
參考文獻(xiàn)略
責(zé)任編輯：侯俊梅
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