?。?strong>摘要］為了弄清影響亞磷酸體系電鍍鎳磷合金層耐蝕性能的主因素，用極差法分析了各工藝參數(shù)的影響，采用SEM/EDAX考察了鎳磷鍍層的形貌、成分，采用電化學(xué)測(cè)試考察了鍍層的耐蝕性，測(cè)定了鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，并確定了最佳工藝條件。結(jié)果表明:亞磷酸含量是影響鍍層耐蝕性的主要因素，在240g/L硫酸鎳，45g/L氯化鎳，30g/L硼酸，30g/L亞磷酸，電流密度5A/dm2，溫度40℃條件下所得鍍層均勻，耐蝕性和結(jié)合力好。
?。?strong>關(guān)鍵詞］電沉積;鎳磷合金;亞磷酸體系;耐蝕性能;影響因素
?。?strong>中圖分類(lèi)號(hào)］TQ153．2［文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼］A［文章編號(hào)］1001－1560(2011)07－0064－03
前言
鎳磷合金鍍層耐腐蝕、耐高溫、耐磨，導(dǎo)電性和導(dǎo)磁性高，原料成本低，環(huán)保性能好，在汽車(chē)、航空航天、電子、通訊等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。獲得鎳磷合金鍍層的主要途徑包括化學(xué)鍍和電鍍。其中在沉積速率、鍍液穩(wěn)定性、成本、最大厚度等諸多方面，電鍍法具有化學(xué)鍍法不具備的優(yōu)點(diǎn)。
目前，電鍍鎳磷合金工藝和性能的報(bào)道較化學(xué)鍍少，進(jìn)一步了解電鍍工藝參數(shù)對(duì)鍍層耐蝕性的影響對(duì)于擴(kuò)大電鍍鎳磷的應(yīng)用范圍很有意義。次磷酸鹽體系鎳磷合金電鍍層質(zhì)量不穩(wěn)定，溫度及電流稍有變化就容易引起鍍層發(fā)黑。本工作采用電鍍方法，在亞磷酸鎳鹽體系中獲取了鎳磷合金鍍層;通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)選了可獲得耐蝕性好的鍍層的工藝參數(shù)，并探討了各參數(shù)對(duì)鍍層耐蝕性的影響。
1·試驗(yàn)
1．1 基材前處理
以純銅片為基材，尺寸10mm×10mm×1mm，用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，留出施鍍的面積為1cm2。鍍前處理流程:基材磨光→水洗→除油→水洗→酸洗→水洗。用800號(hào)水砂紙打磨基材試樣至平整光滑后除油。
除油60～100g/LNa2CO3，5～10g/LNa3PO4·12H2O，5～15g/LNa2SiO3，1～3g/LOP-10乳化劑，溫度80～90℃，至將油除凈為止。酸洗10%H2SO4，室溫，1min。
1．2 電鍍Ni-P合金
以亞磷酸體系作為電鍍液的基礎(chǔ)配方，其鍍液配方及工藝條件見(jiàn)表1。
鍍液中亞磷酸含量對(duì)鍍層的組成有較大影響，鍍液溫度、電流大小對(duì)沉積速率和鍍層結(jié)構(gòu)也有比較大的影響。選取溫度，亞磷酸含量，電流密度為試驗(yàn)的3個(gè)因素，采用L9(34)正交試驗(yàn)表進(jìn)行試驗(yàn)(見(jiàn)表2)。在做正交試驗(yàn)前，先準(zhǔn)備好9組樣品(每組3個(gè)平行樣品)，每個(gè)電極電鍍面積為1cm2。
電鍍后水洗、吹干。
1．3 性能測(cè)試
(1)使用AUY220型電子天平(精度0．1mg)稱(chēng)重，測(cè)定鍍層的沉積速率:
根據(jù)沉積速率數(shù)據(jù)，通過(guò)控制沉積時(shí)間獲得近似相同厚度的樣品，供電化學(xué)測(cè)試試驗(yàn)使用。
(2)按GB/T5933－86測(cè)定結(jié)合力;利用加熱法和劃痕法試驗(yàn)評(píng)價(jià)電鍍鎳磷層與基體的結(jié)合力。
(3)鍍層的電化學(xué)測(cè)試在CHI604C綜合測(cè)試儀上進(jìn)行:采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，鍍件為工作電極;腐蝕介質(zhì)為3．5%NaCl溶液(用蒸餾水和分析純NaCl配制)。Tafel極化曲線測(cè)量時(shí)，掃描速度為0．5mV/s;交流阻抗測(cè)量時(shí)，頻率范圍:1．0×(10－2～102)kHz。
(4)用附帶能譜儀的HITACHI-S-3400N掃描電鏡對(duì)樣品的表面形貌和成分進(jìn)行分析。
2·結(jié)果與討論
2．1 正交試驗(yàn)結(jié)果
9組試樣的腐蝕電流密度及交流阻抗數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。就各因素對(duì)腐蝕電流的影響進(jìn)行極差分析，見(jiàn)表4。
由表4可知，各因素對(duì)腐蝕電流這一指標(biāo)的影響順序?yàn)閬喠姿岷浚倦娏髅芏龋緶囟?，由極差分析得到最佳工藝條件:240g/L硫酸鎳，45g/L氯化鎳，30g/L硼酸，0．05～0．10g/L十二烷基硫酸鈉，30g/L亞磷酸，溫度40℃，電流密度5A/dm2。
圖1為正交試驗(yàn)9組試樣在3．5%NaCl溶液中的極化曲線。圖2為正交試驗(yàn)9組試樣在3．5%NaCl溶液中的Nyquist譜和Bode譜，Bode譜測(cè)得的低頻部分的交流阻抗值也列在表3中，其數(shù)值越大，表明鍍層的耐蝕性較好，這和腐蝕電流評(píng)價(jià)耐蝕性有很好的一致性，即對(duì)應(yīng)樣品的腐蝕電流也較小。
2．2 鍍層的耐蝕性
影響鍍層耐蝕性的主要因素是亞磷酸的含量，而鍍層中磷含量與亞磷酸有關(guān)，一般隨亞磷酸含量增加而提高。試樣3，6，9亞磷酸的含量均為30g/L，其腐蝕電流均較低，并且陽(yáng)極極化曲線部分具有明顯的鈍化區(qū)間，且鈍化電流密度也較小。從圖2a也明顯看到:此3種試樣都具有較大的容抗弧;在Bode譜(圖2b)中，低頻下測(cè)量初期的交流阻抗值與鎳磷鍍層表面鈍化膜層的耐蝕性密切相關(guān)，與腐蝕電流密度的關(guān)系具有較好的一致性。試樣3的腐蝕電流密度最小，交流阻抗值最大，其耐蝕性也最好。而溫度和電流密度對(duì)耐蝕性影響較小，隨著溫度升高和電流密度減小，腐蝕電流略有提高。
由圖2可發(fā)現(xiàn):不同亞磷酸含量所得鎳磷鍍層的電化學(xué)阻抗譜非常類(lèi)似，且溫度相同時(shí)，隨著亞磷酸含量的增加，鍍層電化學(xué)阻抗逐漸升高;試樣4，5，7，8低頻部分基本上都出現(xiàn)實(shí)部收縮現(xiàn)象，表明低頻部分有感抗成分，其原因是鎳磷合金為自鈍化金屬，表面為鈍化膜所覆蓋，當(dāng)溶液中存在引起局部破壞的活性Cl－時(shí)，發(fā)生孔蝕，當(dāng)孔蝕處于誘導(dǎo)期時(shí)，阻抗平面上的低頻區(qū)即出現(xiàn)了明顯的感抗。這種低頻的感抗弧隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸萎縮，當(dāng)真正的蝕孔出現(xiàn)時(shí)，感抗完全消失;試樣在3．5%NaCl溶液中的腐蝕過(guò)程在Nyquist譜上出現(xiàn)了明顯的容抗弧，表明該電極過(guò)程主要由電子轉(zhuǎn)移步驟控制，容抗弧的大小反映了反應(yīng)電阻的大小，這和腐蝕電流測(cè)試結(jié)果一致，也和低頻部分的Bode譜的阻抗測(cè)試結(jié)果一致。
2．3 鍍層的外觀及結(jié)合力
劃痕法和熱震法測(cè)試結(jié)果，鍍層均不剝落，說(shuō)明鍍層與基體的結(jié)合力良好。
2．4 鍍層的形貌及組成
最佳工藝獲得的鍍層表觀細(xì)致、光亮，其表面SEM形貌和能譜見(jiàn)圖3。
由圖3可見(jiàn)，鍍層呈現(xiàn)較為細(xì)致的胞狀結(jié)構(gòu)，沒(méi)有明顯的缺陷;鎳磷合金鍍層中P含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14．81%，屬于高磷鍍層。Ni-P合金鍍層的耐蝕機(jī)理與表面磷化鈍化膜的生成和溶解有關(guān)。
3·結(jié)論
(1)本工藝中對(duì)鍍層耐蝕性的影響因素主次順序:亞磷酸含量＞電流密度＞溫度。
(2)亞磷酸體系電鍍鎳磷合金最佳工藝條件:240g/L硫酸鎳，45g/L氯化鎳，30g/L亞磷酸，30g/L硼酸，0．05～0．10g/L十二烷基硫酸鈉，溫度40℃，電流密度5A/dm2。該工藝下所得鍍層均勻，耐蝕性及其與基體的結(jié)合力良好。
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