曾君麗1,2 吳肖湘2 邵友元2
(1.華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣州510006;2.東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,廣東東莞523808)
摘要:研究了以硫化鈉(Na2S)為還原劑的化學(xué)氧化還原-中和-絮凝沉淀法處理含鉻廢水。通過單因素及正交實驗,確定最佳工藝條件為:反應(yīng)pH為1·6,200mL模擬水中加入Na2S1·1g,反應(yīng)時間為90min。用石灰粗調(diào)堿液精調(diào)的方式調(diào)節(jié),在pH值為8·6~9·0時,總鉻的去除率在98·77%以上,達到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。本實驗?zāi)苤苯踊厥浙t渣中三氧化二鉻(Cr2O3),作為含鉻原料應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中,既節(jié)省了原材料又避免了大量鉻渣堆積帶來的二次污染問題。
關(guān)鍵詞:含鉻廢水;廢水處理;絮凝沉淀;資源化
中圖分類號:X781·1;X703·1 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:1009-0312(2011)01-0100-05
含鉻廢水中鉻的存在形式有Cr3+和Cr6+兩種,其中Cr6+的毒性最大,大約是Cr3+100倍。若水中Cr6+的含量大于0·1mg/L,就會對人體產(chǎn)生毒害作用,含量超標(biāo)的含鉻廢水混入農(nóng)業(yè)灌溉或水體養(yǎng)殖中,特別是通過食物鏈的富集、轉(zhuǎn)移攝入人體,將會引起癌癥。嚴(yán)重威脅人類的健康及整個自然界。就電鍍廢水而言,全國約有1萬家電鍍廠,每年排放出的廢水達40億m3。因此,對含Cr6+的廢渣、廢水治理迫切需要研究一種簡單、有效而經(jīng)濟的治理方法,而如何合理有效地處理含鉻廢水是當(dāng)今環(huán)境保護及綜合利用的重要研究課題。
國內(nèi)外常用的電鍍廢水治理方法很多,按其作用原理,可分為物理方法、化學(xué)方法、物理化學(xué)方法、生物方法四類,其中以化學(xué)法和物化法為主。盡管方法種類多,但這些方法要么處理污染物種類單一、工藝復(fù)雜、投資費用高,要么需投加過量化學(xué)藥劑、污泥量大,進而產(chǎn)生二次污染的問題。通過比較,化學(xué)處理法因其處理效果好、初期投資少、運行管理方便、耐沖擊負(fù)荷強等獨特優(yōu)點,是綜合電鍍廢水處理最實用有效的方法,也是目前國內(nèi)外電鍍廢水處理采用最廣泛的方法。但是傳統(tǒng)化學(xué)處理法具有各種金屬離子沉淀條件不同、污泥二次污染、絡(luò)合物影響、處理出水無法回用等缺陷。因此,如果能通過改進工藝參數(shù)、優(yōu)化工藝組合,從而克服以上缺點,化學(xué)處理法將成為綜合電鍍廢水處理方法中最有競爭力和最有前途的方法。
為了解決現(xiàn)有方法產(chǎn)生的二次污染問題,本文采用化學(xué)氧化還原-中和-絮凝沉淀法處理電鍍含鉻廢水,化學(xué)氧化還原-中和是采用硫化物與氫氧化物沉淀相結(jié)合的處理工藝將其沉淀分離去除的資源化研究,其中采用石灰粗調(diào)堿液精調(diào)的方式調(diào)節(jié)pH達到最佳沉淀工藝條件。
1 實驗部分
參照高濃度含鉻電鍍廢水的相關(guān)參數(shù)配制原水溶液(下面數(shù)值均為配制溶液的參考數(shù)值,應(yīng)對原水進行測定再進一步處理):含鉻廢水原水水質(zhì):pH=1·56;Cr6+:444·4mg/L;總鉻:898·7mg/L。
1·1 主要儀器及試劑
儀器:PHS-25C精密酸度計;S22型分光光度計;六聯(lián)磁力加熱攪拌器HJ-6。試劑:硝酸鉻、重鉻酸鉀、硫化鈉、丙酮、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、聚丙烯酰胺、氫氧化鈉、氫氧化鈣、尿素、亞硝酸鈉、高錳酸鉀、碳酸鈉等。
1·2 分析方法及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
本實驗中Cr6+濃度用二苯碳酰二肼分光光度法進行測定,總鉻濃度用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法進行測定。
1·2·1 Cr6+標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
分別吸取1·00mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液0·00、2·00、4·00、6·00、8·00、10·00和12·00mL至7個50mL容量瓶,加入3·0mL含混合酸DPCI溶液,稀釋至刻度,搖勻,測定其吸光度值。
1·2·2 總鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
在酸性溶液中,水樣中的Cr3+被高錳酸鉀氧化成Cr6+,Cr6+與二苯碳酰二肼應(yīng)生成紫紅色化合物,于波長540nm處進行分光光度測定。過量的高錳酸鉀用亞硝酸鈉分解,而過量的亞硝酸鈉又被尿素分解。
將9個50mL容量瓶分別吸取1·00mg/L上述方法制備的總鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液0、0·20、0·50、1·00、2·00、4·00、6·00、8·00和10·0mL,加入二苯碳酰二肼2g/L(C13H14N4O)2mL,稀釋至刻度,搖勻,測定其吸光度值。
1·3 樣品的測定
取含絡(luò)溶液約100mL左右,加Na2S過量,加入稀H2SO4溶液使pH為1·2~1·8。S2-將電鍍廢水中的Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+,用六聯(lián)攪拌器攪拌2h。再加石灰粗調(diào)堿液精調(diào)pH,此時Cr3+轉(zhuǎn)化為Cr(OH)3沉淀,Cr6+的測定直接取濾液,總鉻的測定從濾液中取1mL后定容到50mL,再取1mL進行測定;處理后,過濾,沉淀烘干稱重。再用內(nèi)插法通過Cr6+和總鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線算出樣品液中Cr6+和總鉻各自的含量。根據(jù)初始濃度和化學(xué)沉淀法處理后的濃度,可以計算Cr6+和總鉻的去除率。
2 實驗結(jié)果與討論
2·1 單因素試驗
影響Cr6+還原和Cr3+以固體形式存在的主要因素為pH值、還原劑投加量和反應(yīng)時間。
2·1·1 pH值對Na2S還原Cr6+的影響
取四個燒杯,每個燒杯中加100mL原水,用稀H2SO4調(diào)pH分別為1·2、1·4、1·6、1·8。向每個燒杯中投加0·8gNa2S。結(jié)果表明:pH值在1·2~1·8之間時,六價鉻濃度均能滿足國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。初步分析認(rèn)為,在pH=1·6時,既可以將Cr6+基本還原完全,濃度降到0·01mg/L以下,鉻的去除效率基本能達到100%,又可以使總鉻降到較低水平。綜合考慮原水pH,Cr6+與總鉻的處理效果及投資成本,確定原水pH=1·6為該試驗的最佳pH值。
2·1·2 Na2S投加量對總絡(luò)處理效果的影響
分別在四個燒杯中加入200mL原水后,依次向其中投加Na2S1·0g,1·2g,1·4g,1·6g。結(jié)果表明:在還原劑用量從1·0g增加到1·2g時,Cr6+濃度均可達到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn),在還原劑用量的增加,總鉻的濃度急速下降;當(dāng)增大到1·2g以上時,總鉻的濃度下降緩慢,加入1·2gNa2S時雖然總鉻濃度不達標(biāo),但總鉻濃度已降到較低水平,去除率達到94·6%,并且可以避免Na2S過量使出水COD升高帶來的二次污染問題。綜合考慮處理效果及運行成本,確定還原劑Na2S用量為1·2g。
2·1·3 反應(yīng)時間對總絡(luò)處理效果的影響
將1·2g片狀Na2S直接加入到200mL原水中,攪拌時間分別反應(yīng)45min,60min,90min,120min。結(jié)果表明:當(dāng)反應(yīng)時間為90min時效果最好。反應(yīng)時間在90min~120min之間總鉻的濃度有增高的趨勢,初步分析認(rèn)為,Cr(OH)3為兩性,隨著反應(yīng)時間的延長,pH增高使Cr(OH)3重新溶解。在加入1·2gNa2S,反應(yīng)時間為90min時,出水總鉻濃度為24·2mg/L,總鉻的去除率為97·3%。
2·2 正交試驗
由于單因素實驗固定其中的兩個因素來考察第三個因素,具有很大的局限性,因此為了尋求去除總鉻的最佳工藝條件,設(shè)計了三因素三水平的正交試驗。根據(jù)上述單因素試驗結(jié)果,確定正交試驗反應(yīng)時間三個水平為80min、90min、100min;pH值三個水平確定為1·6、2·0、2·5;還原劑NaS投加量確定為1·1g、1·2g、1·3g。
Cr6+還原反應(yīng)正交試驗采用L9(33)正交表,該設(shè)計不考慮交互作用,可將反應(yīng)時間A、pH值B、硫化鈉投加量C依次安排在L(33)的第1、2、3列上,見正交表表頭1,試驗結(jié)果見表2。
從表2可以看出對總鉻處理效果最佳條件組合為:反應(yīng)pH值為1·6,200mL模擬水中加入Na2S1·1g,反應(yīng)時間為90min。也看出關(guān)鍵因素是加藥量和pH值。
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2·3 沉淀劑的影響
為了使硫化-還原-回收后殘余的Cr3+達到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn),采用投加NaOH或溶液作為沉淀劑使Cr3+以Cr(OH)3沉淀的形式去除。
2·3·1 以NaOH為沉淀劑
取5個燒杯,每個燒杯中加100mL配制的硝酸鉻原水溶液,加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH,使其在7·0~11·0之間,反應(yīng)30min,加入助凝劑PAM,二級混凝后靜止沉淀30min,取上清液過濾后測定濾液中總鉻濃度。左右直接從濾液中取0·1mL樣品經(jīng)氧化處理后后定容到50mL(其中pH=9~11則直接取1mL),于540nm波長處進行測定,總鉻空白為參比。
2·3·2 以Ca(OH)2為沉淀劑
取五個燒杯,每個燒杯中加100mL配制的硝酸鉻原水溶液,加入溶液調(diào)節(jié)pH,后實驗步驟同上。其中pH=8~9左右則取1mL,pH=10~11直接取50mL濾液,于540nm波長處進行測定,總鉻空白為參比。
2·3·3 對比總結(jié)與討論
鉻為兩性金屬,pH值對鉻的去除率具有顯著影響。在Cr3+溶液中投加NaOH和Ca(OH)2溶液使之沉淀,并作對比性試驗。
由于石灰中和能力較弱,pH值不能精確調(diào)節(jié),因此實際工程應(yīng)用中可在加入石灰后補投少量堿液來精確控制pH值條件。因此,Cr3+最佳沉淀工藝條件為:采用石灰粗調(diào)堿液精調(diào)的方式調(diào)節(jié)pH=8·6~9·0,不但滿足總鉻濃度達到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn),而且濾液的pH值也能達到排放標(biāo)準(zhǔn)進而直接排放。
3 含鉻污泥的資源化
電鍍污泥試樣先經(jīng)過烘干,按電鍍污泥與Na2CO3質(zhì)量比為1∶1混合后在650℃溫度下焙燒,焙燒時間為2h,使Cr3+氧化成Cr6+,生成Na2CrO4熔融體,Al、Zn成相應(yīng)的氧化物;然后通過水浸水固比為10·0∶1·0(質(zhì)量比),水浸時間為60min的條件下使Cr、Zn溶于液體中生成各自的鹽,通過過濾分離固體,固體中則主要含有Ni、Cu、Fe、Ca、Mg等;對濾液水解酸化,除去Al(OH)3、Zn(OH)2,其最佳反應(yīng)溫度和pH分別為90℃~95℃和7·5。實現(xiàn)Cr與Zn的分離;含鉻溶液酸化濃縮,至一定體積后冷卻,通過過濾除鈉可實現(xiàn)Na2SO4和Na2Cr2O7的分離,得到Na2Cr2O7溶液,去除Na2SO4晶體的最佳pH為4·0。
4 結(jié)論
本課題以電鍍廠產(chǎn)生的高濃度含鉻電鍍廢水處理為平臺,通過實驗研究廢水處理工藝流程以及確定工藝最佳控制條件,得出如下結(jié)論:
1)化學(xué)還原法處理含鉻廢水,Na2S作還原劑。用Na2S在較低pH值下還原Cr6+后直接回收鉻能一步完成,過程中產(chǎn)生的少量H2S氣體可通過管道通入電鍍產(chǎn)含堿廢水進行中和。結(jié)果表明:pH對總鉻處理效果并不會有較大的影響。通過單因素及正交試驗結(jié)果確定的最佳工藝條件為:反應(yīng)pH為1·6,200mL模擬水中加入Na2S1·1g,反應(yīng)時間為90min。
2)通過Na2S還原回收鉻后采用Ca(OH)2溶液調(diào)節(jié)pH值,對Cr3+沉淀處理效果好于NaOH。通過理論與實踐得知,加入Ca(OH)2后,廢水中大量存在的SO2-4與Ca2+在堿性條件下形成CaSO4沉淀,pH提高生成鉻等金屬離子的氫氧化物沉淀,不同沉淀物之間發(fā)生吸附和包藏作用共同沉淀,沉淀密實,沉降性能好,處理成本低。由于石灰中和能力較弱、pH值不能快速精確調(diào)節(jié),Cr3+沉淀反應(yīng)優(yōu)化工藝條件為:采用石灰粗調(diào)堿液精調(diào)的方式調(diào)節(jié)pH值到8·6~9·0。pH值在8·6~9·0之間總鉻濃度能達到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn),總鉻的去除率在98·77%以上,而且濾液能直接排放。
3)本試驗配制的電鍍廢水主要含重金屬鉻,能直接回收鉻渣中Cr2O3,作為含鉻原料應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中,既節(jié)省了原材料又避免了大量鉻渣堆積帶來的二次污染問題。
