胡會利，昝振峰，屠振密，張靖

    （哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）應(yīng)用化學(xué)系，威海264209）

    ［摘要］研究了銨鹽在硫酸鹽體系三價鉻電鍍中的作用。通過赫爾槽試驗、沉積速率、極化曲線、循環(huán)伏安法等方法研究了銨鹽對三價鉻鍍液的電沉積特性的影響。并采用Tafel曲線、電化學(xué)阻抗譜ＥＩＳ測試及銅鹽加速醋酸鹽霧試驗（cass），對在不同濃度銨鹽的鍍液中得到的鍍層耐蝕性進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，銨鹽在鍍液中不僅起導(dǎo)電作用而且起配位作用。含銨鹽的鍍液陰極極化增大，電沉積速率下降，所得鍍層耐蝕性增加。

    ［關(guān)鍵詞］三價鉻；電鍍；硫酸鹽體系；銨鹽

    ［中圖分類號］TQ153.1 ［文獻(xiàn)標(biāo)識碼］A

    ［文章編號］1001-3660（2011）03-0094-04

    鍍鉻在電鍍工業(yè)中占有極其重要的地位，被列為４大鍍種之一。六價鉻是致癌物，對人體和生態(tài)環(huán)境影響嚴(yán)重，被美國環(huán)境保護(hù)局（EPA）確定為１７種高度危險毒性物質(zhì)之一。出于對環(huán)境保護(hù)的需要，歐美各國相繼制定了相關(guān)法律法規(guī)禁止使用六價鉻鍍鉻工藝。近幾年哈爾濱工業(yè)大學(xué)、廣州二輕所、武漢大學(xué)、中南大學(xué)等單位對氯化物和硫酸鹽體系三價鉻電鍍做了大量研究。文中通過在鍍液中含有銨離子和不含銨離子來觀察三價鉻硫酸鹽體系三價鉻沉積的結(jié)構(gòu)特點從而研究銨離子在鍍液中作用。

    1 試驗

    1.1 三價鉻鍍液組成及工藝條件

    實驗采用經(jīng)過優(yōu)化后的鍍液，其組成及工藝條件見表1。

    1.2 測試方法及儀器

    使用德國布魯克公司的S4-EXPLOR熒光光譜儀（XRF）進(jìn)行鍍層厚度及鐵含量測試。

    極化曲線和循環(huán)伏安曲線采用三電極體系，以Pt片為對電極，飽和硫酸亞汞電極（SSE）為參比電極，紫銅片為工作電極在鍍液中進(jìn)行。掃描速率為10mv/s。

    塔菲爾（Tafel）曲線和電化學(xué)阻抗譜采用Gamry公司的PC4-750電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的Nacl溶液。研究電極為紫銅基體上鍍雙層鎳，然后套鍍?nèi)齼r鉻鍍層，試片在鹽水中浸泡15min后測試。輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。Tafel曲線測試掃描范圍為開路電位±0.2V，掃描速率為10mV/s。電化學(xué)阻抗譜測試以開路電位為基準(zhǔn)電位，頻率范圍105～10－2Hz，交流振幅5mV。

    使用上海辰華CH1660A電化學(xué)工作站測試鍍層的Tafel曲線，采用德國Zahner公司的電化學(xué)工作站IM6測試電化學(xué)阻抗譜。

    CASS實驗樣品為低碳鋼／半光亮鎳／光亮鎳為底層電鍍?nèi)齼r鉻的試片，其中半光亮鎳20μｍ，光亮鎳約10μｍ。試樣在鹽霧腐蝕試驗箱內(nèi)與垂線成約４５°。

    實驗條件：Nacl50g／L，CuCl₂·H₂o0.26g/l，pH為3.2±0.1（用醋酸調(diào)節(jié)），噴霧量1.2ml／（h·80cm2），連續(xù)噴霧36h，取出試片用去離子水輕輕漂洗，吹干后按照GB／T6461－2002標(biāo)準(zhǔn)評定。使用無錫市錦華儀器廠生產(chǎn)的YWXIQ2150鹽霧箱。

    ２ 結(jié)果與討論

    2.1 銨鹽對赫爾槽試驗的影響

    在表1所示鍍液中加入硫酸銨20g／L與不加硫酸銨的鍍液中做赫爾槽實驗（赫爾槽試驗條件：ｐH＝3，θ＝30℃，I＝5A），光亮范圍如表2所示。

    由表2知，鍍液中加入硫酸銨后，赫爾槽試驗光亮區(qū)的電流密度范圍不變，且解決了高電流密度區(qū)漏鍍的問題。

    2.2 銨鹽對沉積速率的影響

    在含不同濃度硫酸銨的鍍液中做小件掛鍍實驗，沉積速率及鍍層中鐵含量的變化如圖1所示。

    由圖1知，鍍液中加入硫酸銨20g／L后，沉積速率降低，且鍍層中鐵含量升高。在酸性鍍液中，銨離子加入后，以氨分子NH3.H₂O的形式存在。溶液中的氨和鉻離子之間有絡(luò)合作用。氨和三價鉻發(fā)生配位后，三價鉻轉(zhuǎn)化為金屬鉻過程受到抑制，所以沉積速率降低；同時，相比三價鉻轉(zhuǎn)化為金屬鉻過程，鐵離子更容易先沉積出來，所以鍍層中鐵含量升高。

    2.3 銨鹽對極化曲線的影響

    在三電極體系中采用電化學(xué)工作站進(jìn)行陰極極化曲線掃描。三電極體系以1cm2鉑片為輔助電極，飽和硫酸亞汞電極為參比電極，1cm2紫銅片為工作電極，掃描速度為10mV／s。

    鍍液中不同硫酸銨濃度的陰極極化曲線，見圖2。

    由圖2可知，鍍液中硫酸銨濃度的增加能起到增強(qiáng)極化的作用。在鍍液中NH3作為配位體可能參與Cr（Ⅲ）的配位，與鍍液中的甲酸鹽、羧酸鹽形成的配位離子［Cr（H2O）6－n（L）ｎ］2＋（L表示HCOO－或其他配離子）相比，含氨的［Cr（H2O）6－ｎ（NH3）ｎ］3+等配位離子放電困難，從而增強(qiáng)了陰極極化，需要較大電流密度值才能得到更好的鍍層，而高電流密度區(qū)不會漏鍍。從圖２還可以發(fā)現(xiàn)，隨著硫酸銨含量的增加，銨離子增強(qiáng)陰極極化的作用有一定程度的加強(qiáng)。這一現(xiàn)象與加入銨離子會降低鉻的沉積速率的結(jié)論是一致的。

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    2.4 銨鹽對循環(huán)伏安曲線的影響

    分別對加入20g／L硫酸銨與不加硫酸銨的鍍液進(jìn)行循環(huán)伏安曲線分析，如圖3所示。

    通過圖3所示的循環(huán)伏安曲線可以看出，在弱極化區(qū)（-0.6V左右）出現(xiàn)一小的峰，這可能是三價鉻轉(zhuǎn)化為二價鉻；在-1.5V左右出現(xiàn)一小平臺，這是二價鉻轉(zhuǎn)化為金屬鉻的標(biāo)志。對比圖３中曲線ａ和ｂ可知，不含硫酸銨的溶液中，CrＩⅡ→CrⅡ用對應(yīng)的峰值較大，但CrⅡ→Cr０較小，在高過電勢下，析氫反應(yīng)非常顯著。而硫酸銨的加入，明顯增大了CrⅡ→Cr０的電流，含氨的中間體更易于放電。

    按照配位化學(xué)的觀點，如果在有關(guān)元素的高氧化態(tài)的惰性配合物中存在少量該元素的低氧化態(tài)的活性配合物，通過氧化還原反應(yīng)，可以促使高氧化態(tài)的配合物迅速的發(fā)生取代反應(yīng)，反應(yīng)過程如下：

    CrⅢL6＋R→CrⅢL5R＋Ｌ（慢）（１）

    CrⅡL6＋R→CrⅡL5R＋Ｌ（快）（２）

    CrⅢL6＋CrⅡL5R→CrⅢL5R＋CrⅡL6（快）（３）

    因此CrⅡ的存在可以催化配體交換反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)溶液中加入了硫酸銨后，由于各配位劑配位能力大小為H₂O＞ＮＨ３＞C₂O₄^2-，CrⅡ易與氨形成配位物，故硫酸銨的加入能增大CrⅡ→Cr0的電流。在CrⅢ→CrⅡ→Cr０的過程中，CrⅢ→CrⅡ為控制步驟［9］，硫酸銨的加入減小了CrⅢ→CrⅡ的電流，故減小了沉積速率。

    2.5 銨鹽對鍍層耐蝕性的影響

    2.5.1 電化學(xué)阻抗譜

    圖4是在含有硫酸銨0，10，10和30g／L的4種鍍液中所得鉻鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%Nacl溶液中的阻抗譜。

    由圖4可知，隨著鍍液中硫酸銨含量的增大，電化學(xué)阻抗譜顯示的半圓越大，即腐蝕電阻越大，耐蝕性越好。

    2.5.2 Tafel實驗

    不同濃度硫酸銨的鍍液中所得鍍層的Tafel曲線，見圖5。

    由圖5及表3可知，隨著鍍液中銨離子濃度的提高，鍍層的腐蝕電流變小，鍍層的耐蝕性增強(qiáng)，這與電化學(xué)阻抗譜顯示的結(jié)果是一致的。

    2.5.3 CASS實驗

    表4顯示了在不同硫酸銨濃度以及不同電鍍時間下，三價鉻鍍層的CASS試驗的結(jié)果。

    由表4可知，硫酸銨的加入提高了三價鉻鍍層的耐蝕性，另外較長時間的電鍍增加了鍍層的厚度，這也使鍍層的耐蝕性得以提高。加入硫酸銨后，鍍液中氨分子與鉻絡(luò)合，阻礙了鉻的沉積，增強(qiáng)了鍍鉻的陰極極化（見圖2），促使鉻鍍層細(xì)致，使得其相應(yīng)的防護(hù)性能增強(qiáng)。鍍液中硫酸銨的濃度越大，陰極極化越明顯，使鍍層更加致密，耐蝕性越好。

    ３結(jié)論

    在硫酸鹽三價鉻電鍍液中，銨離子不僅起離子導(dǎo)電的作用，而且有一定的絡(luò)合作用。氨作為配位體與三價鉻離子相互作用后，增大了陰極極化，三價鉻轉(zhuǎn)化為金屬鉻過程受到抑制，沉積速率有所降低，鍍層耐蝕性增加。

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