單穎會 于錦 譚宏宇 王麗麗 沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院 遼寧沈陽110123
針對目前無氰鍍銀層外觀差、附著力不良、鍍液穩(wěn)定性差等問題,采用橫向劃痕法、直角陰極法、赫爾槽8點(diǎn)法、陰極極化曲線及稱重法對無氰電鍍銀的基礎(chǔ)液和含添加劑SGD-DY1(芳香醛、含硫化合物和表面活性劑)的鍍液進(jìn)行了測試;用掃描電鏡和XRD對鍍層表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,用鹽霧試驗(yàn)、耐3.0mg/LH2S和0.1mol/LK2SO4試驗(yàn)測試了鍍層耐蝕性能和抗硫化變色性能。結(jié)果表明:由于SGD-DY1的加入,橫向劃痕完全消失,整平能力提高;深鍍能力由原來的96%提高到100%,均鍍能力由60%提高到80%;陰極極化曲線明顯負(fù)移,陰極極化能力提高,陰極電流效率由96%下降到92%,鍍層的沉積速度由12μm/h下降到10μm/h;鍍層由(111)和(110)晶面擇優(yōu)取向向(111)晶面轉(zhuǎn)變且鍍層平整、晶粒細(xì)致;鍍層的耐蝕性和抗變色性明顯提高。
無氰電鍍銀;添加劑;抗變色性;耐蝕性
TQ153.1 A 1001-1560(2011)03-0036-03
0前言
氰化銀鍍液穩(wěn)定可靠、分散能力好、覆蓋能力強(qiáng)但因其很強(qiáng)的毒性,危害環(huán)境和身體健康而必將被淘汰。為此,已對無氰鍍銀工藝進(jìn)行了廣泛而深入的研究,立足于尋找強(qiáng)的配位劑和有效的添加劑。以往研究以丁二酰亞胺體系、硫代硫酸鹽體系和DMH體系進(jìn)行無氰鍍銀,與氰化鍍銀相比,存在鍍層外觀差和鍍層附著性不良、鍍液穩(wěn)定性差等問題。為了提高無氰鍍銀的可行性,本工作從添加劑的角度出發(fā),通過直角陰極法、陰極極化曲線等方法研究了無氰電鍍銀基礎(chǔ)液中添加劑SGD-DY1(芳香醛、含硫化合物和表面活性劑)對鍍液性能的影響;用掃描電鏡和XRD分別研究了添加劑對鍍層表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響;用鹽霧試驗(yàn)、耐3mg/LH2S和0.1mol/LK2SO4試驗(yàn)研究了添加劑對鍍層耐蝕性能和抗硫化變色性能的影響。
1·試驗(yàn)
1.1基材處理
以純銅片作陰極,尺寸為50mm×50mm×1mm。前處理:用1000目和1500目金相砂紙依次對其進(jìn)行打磨,直至表面均勻平整為止;用蒸餾水洗凈,傾斜放入預(yù)鍍槽中,30s后取出洗凈,放進(jìn)電鍍槽,預(yù)鍍銀(18g/LAgNO3,210g/L硫脲,溫度35℃,時間30s)后水洗備用。
1.2鍍銀液配方及工藝
電鍍液配方及工藝參數(shù):35g/LAgNO3,80g/L5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲,60g/L磺基水楊酸鹽,50g/LK2CO3,35g/LH3BO3,15mL/L添加劑SGD-DY1,電流密度0.3A/dm2,陰陽極面積比1∶1,pH值12.5~13.5,溫度40℃。
添加劑SGD-DY1主要含芳香醛、含硫化物及表面活性劑,其消耗量在120mL/(kA·h)左右,按照少加勤加的原則進(jìn)行補(bǔ)充。隨著添加劑分解產(chǎn)物的積累,鍍層的外觀會發(fā)霧,甚至使鍍層脆性增加,為了避免此類現(xiàn)象發(fā)生,可定期用活性碳對鍍液進(jìn)行處理。
1.3性能測試
(1)鍍液性能參考文獻(xiàn)進(jìn)行檢測。
(2)鍍層外觀采用目測法觀察鍍層表面的色澤、粗糙度和光亮度,鍍層是否存在起皮、氣泡、脫落、麻點(diǎn)等問題。鍍層外觀的評價分為3個等級:乳白、乳白半光亮、乳白光亮。
(3)鍍層與基體結(jié)合力參照GB5270-85進(jìn)行測試。
(4)抗硫化變色性a.采用K2SO4溶液浸泡試驗(yàn);b.H2S氣體氛圍腐蝕試驗(yàn)。參照GB5943-86《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理的抗變色腐蝕試驗(yàn)方法H2S氣體實(shí)驗(yàn)法》,在體積為15L的干燥器內(nèi)用H2SO4和Na2S制備3mg/LH2S氣體,同時干燥器內(nèi)保持較高的濕度。
(5)耐鹽霧性能按GB6485-86進(jìn)行,用FMACHINE型鹽霧試驗(yàn)箱,噴霧介質(zhì)為5%NaCl水溶液,溫度為(35±2)℃,連續(xù)噴霧。
(6)表面形貌與結(jié)構(gòu)利用S-3400N型掃描電鏡觀察鍍層表面形貌;利用BDX-3200型X射線衍射儀研究鍍層結(jié)構(gòu)。
2·結(jié)果與討論
2.1SGD-DY1對鍍液性能的影響
試驗(yàn)顯示,基礎(chǔ)鍍液中鍍層基體上的橫向劃痕明顯可見。加入SGD-DY1后,其中的芳香醛吸附于試片表面,由于表面凹處有效擴(kuò)散層厚度大于凸起處,導(dǎo)致醛在試件微觀凸起處與Ag+競爭放電的速度大于凹處,Ag+在凹處的還原速度大于凸起處,從而起到了整平作用,基體上的橫向劃痕完全消失。
SGD-DY1添加劑中的表面活性劑具有降低溶液表面張力和改善溶液對電極的潤濕作用,鍍液的深鍍能力由96%提高到100%;均鍍能力由60%提高到80%。SGD-DY1對陰極極化能力的影響見圖1。從圖1看出:SGD-DY1的加入使陰極極化曲線負(fù)移,鍍液極化能力增強(qiáng),過電位提高,成核速率增加,Ag+還原阻力增大,晶粒生長速度下降,利于晶粒細(xì)化,鍍層的平整度提高;加入SGD-DY1后沉積速度由12μm/h下降到10μm/h;陰極電流效率由96%下降為92%,這是由于SGD-DY1提高了鍍液的陰極極化能力,抑制Ag+還原。
2.2SGD-DY1對鍍層及其性能的影響
2.2.1表面形貌與結(jié)合力
(1)表面形貌圖2為SGD-DY1加入前后鍍層表面形貌。從圖2可以看出,加入SGD-DY1后,鍍層的平整度和晶粒細(xì)化程度均得到明顯的改善。因?yàn)镾GD-DY1中的表面活性劑和含硫化合物均具有增強(qiáng)陰極極化、細(xì)化晶粒和改善鍍層外觀的作用,因此使鍍層平整度改善、晶粒細(xì)化,從而導(dǎo)致鍍層由乳白色轉(zhuǎn)為乳白半光亮狀態(tài)。
(2)結(jié)合力首先利用彎曲試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)對預(yù)鍍層與純銅基體的結(jié)合力進(jìn)行了測試,結(jié)合力良好。然后將基礎(chǔ)鍍液與含有SGD-DY1的鍍液施鍍所形成的鍍層用30°鋼刀劃過后,銀覆蓋層均無剝落現(xiàn)象;疲勞彎曲試驗(yàn)結(jié)果也均無起皮、龜裂現(xiàn)象。因此,該體系無論有沒有SGD-DY1,鍍層與預(yù)鍍銀層的結(jié)合力均良好。
2.2.2鍍層結(jié)構(gòu)
圖3是SGD-DY1加入前后鍍層的XRD譜。與標(biāo)準(zhǔn)pdf對比可知,添加劑加入前后所得鍍層均為面心立方晶格。從圖3可以看出,SGD-DY1的加入更有利于銀沉積層中(111)結(jié)晶取向的形成,而對于面心立方晶格而言,(111)面是其表面能最低、原子排布最緊密的晶面。這也是SGD-DY1能夠提高鍍層耐蝕性及抗硫化變色性的原因。
2.2.3鍍銀層化學(xué)穩(wěn)定性
(1)抗硫化變色性結(jié)果見表1?？梢?SGD-DY1的加入改善了鍍層的抗硫化變色性能。
H2S腐蝕后的表面形貌見圖4。從圖4可知,含SGD-DY1鍍液的鍍層耐H2S腐蝕性比無添加劑的鍍層明顯提高,而且腐蝕均勻。因?yàn)镾GD-DY1的加入不僅使鍍層的平整度提高,晶粒得到細(xì)化,降低了腐蝕介質(zhì)在鍍層表面滯留的可能性,還有可能改善鍍層的晶體結(jié)構(gòu),從而使抗硫化變色性有所提高。
(2)抗鹽霧性能在中性鹽霧試驗(yàn)環(huán)境中,基礎(chǔ)鍍液鍍層180h出現(xiàn)銹蝕;加入SGD-DY1后的鍍層,240h出現(xiàn)銹蝕。鹽霧試驗(yàn)240h后的表面形貌見圖5。從圖5可以看出,基礎(chǔ)鍍液所得鍍層腐蝕情況較重,尤其是表面凸起的周圍腐蝕更明顯。因?yàn)楸砻娌黄教幦菀追e聚水分和腐蝕介質(zhì),導(dǎo)致腐蝕加劇;加入添加劑后的鍍層腐蝕均勻細(xì)致,故出現(xiàn)銹蝕的時間相對較長。鍍層表面平整也是耐蝕性提高的原因之一。
3·結(jié)論
(1)添加劑SGD-DY1能改善鍍液的整平能力、深鍍能力、均鍍能力和陰極極化能力。
(2)添加劑SGD-DY1能提高鍍層的抗硫化變色能力和抗鹽霧腐蝕能力。
(3)添加劑SGD-DY1加入鍍液中,利于銀原子沿著(111)晶面結(jié)晶。
略
