納米復合材料中無機與無機材料的復合方法基本是共混的方式，所以，納米復合材料的制備方法主要是研究無機納米粉體與有機化合物(聚合物)之間的復合。以聚合物為載體的無機納米復合材料綜合了無機、有機、納米材料的優(yōu)良特性，在生物、醫(yī)藥、光學、電子學等領域有著廣闊的應用前景，并將成為最有應用性的一類納米材料。 

    納米復合材料的制備分為物理法和化學法兩種，以化學方法為多。在化學法中是以化學原理為依據(jù)，從納米復合材料化學組成、結構、性質、化學反應、復合原理及其變化規(guī)律進行設計、合成和制備納米復合材料。納米復合材料的制備方法主要有以下幾種。

    一、填充法

   這種方法屬于物理法，就是直接將納米粉體添加到聚合物基體中，是一種常用的比較簡單和易于實行的方法。在納米微粒與聚合物材料直接混合中，混合的形式可以是溶液、乳液，也可以是熔融等。一般，納米粉體形式制備完成的為粉狀物，但聚合物可以有溶液、乳液或固體。例如，利用反相膠乳制備納米Ti0₂粒子，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中與聚酰亞胺溶液共混，制備出的納米TiO₂復合材料就是溶液法共混。這種方法存在一定的缺陷，即所得復合體系的納米單元空間分布參數(shù)一般難以確定，且納米微粒易于團聚，納米相在有機聚合物基體中產生相分離，影響復合材料的物理性能。再如，表面修飾的納米Si0₂與聚丙烯酸乳液的共混屬于乳液法。該法得到的納米復合材料，相對而言，分散均勻，沒有相分離，這也取決于工藝過程和控制參數(shù)。

    二、原位合成法

    原位合成法又分為納米微粒原位復合、聚合物基體原位復合、兩相同步原位復合等。這種方法的基本原理是：在聚合物中生成納米微粒，聚合物單體在納米微粒間聚合，納米微粒的生成和聚合物的聚合同時進行，以得到分散均勻，相容性好的納米復合材料。這種方法得到的納米復合材料充分體現(xiàn)出了納米微粒的優(yōu)越性能以及與聚合物之間形成的協(xié)同效應。

    1．納米微粒原位聚合法

    納米微粒原位聚合法是利用聚合物特有的官能團對金屬離子的絡合吸附及基體對反應物運動的空間位阻，或是基體提供的納米級空間限制，從而進行原位反應生成納米微粒，構成納米復合材料。其采用的生成納米微粒的前軀體有有機金屬化合物、高分子官能團上吸附(如螯合等)的金屬離子等。而納米單元生成的反應方式有輻射、加熱、光照、氣體反應和溶液反應等多種形式，常被用于制備納米金屬、納米硫化物和納米氧化物等納米單元復合的功能材料。例如，共聚物的磺酸鋅鹽、丙烯酸鉛離聚體溶膠在良溶劑中與H₂S反應，可制備多種金屬硫化物的納米復合材料；含有銀鹽的聚乙烯醇水溶液中，以CS₂為硫源，通過水熱法可得到Ag₂s／聚乙烯醇納米復合材料，其球形納米A9₂S的粒徑約為80～120nm；以乙烯吡啶的均聚物、衣康酸和丙烯酸的共聚物與鐵鹽溶液反應、成膜，形成各種復合鐵離子聚合物，后經肼還原，獲得磁性納米Fe₃O₄的復合材料，而這種材料既有納米鐵氧體粒子的性能，又具有高分子材料易加工成型的特點。    

    2．聚合物基體原位聚合法

   聚合物基體原位聚合法主要是在納米微粒有機單體膠體溶液中，使聚合物單體原位聚合生成有機聚合物，形成納米微粒分散均勻的復合材料。這種方法的關鍵是保持膠體溶液的穩(wěn)定性，膠體粒子不發(fā)生團聚。經過表面修飾后的納米微粒，具有形成穩(wěn)定膠體的性質。例如，將有機物處理的納米Si0₂分散到紫外光可固化溶液中，輻射一定劑量的紫外光，可以使這種混合溶液在短時間內快速固化形成體相材料，這種材料具有良好的力學性能和熒光特性。NaBH₄還原HAuCl₄得到的納米金粒子，包裹上一層十二烷基硫醇后進行表面功能化，不僅可以阻止Au粒子的團聚，而且其烴基增強了Au粒子與許多聚合物的相容性。將這種修飾的納米金微粒加入到甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體中，引發(fā)聚合得到Au／聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米復合材料。同樣方法，SiO₂分散到丙烯腈溶液中，進行自由基聚合可以得到Si0₂／聚丙烯腈納米復合材料，也可以獲得Si0₂／聚吡咯納米復合材料。利用物理噴束沉積法將聚乙烯咔唑成功地附載到C₆₀，構成光誘導電荷轉移配合物。將乙烯等可聚合單體或是聚合物噴束沉積到選定的納米微粒上，可得到穩(wěn)定的聚合物改性的納米微粒，進而合成納米復合材料。

   3．兩相同步原位合成法

    兩相同步原位合成法是使納米材料和高分子基體同步原位形成納米復合材料。這種方法包括插層原位聚合法、蒸發(fā)(或濺射、激光)-沉積法、輻射法以及溶膠-凝膠法等。

    (1)插層原位聚合法

    插層原位聚合制備聚合物基無機納米復合材料是近年來研究最。多、應用進展最快的一種納米復合材料制備方法，它充分利用了天5然礦物的特性，通過插層聚合方式得到價格低廉、性能優(yōu)越的納米復合材料。    

    插層聚合包括聚合物前軀體插層聚合、聚合物溶液或熔融插層復合。其納米化原理是將聚合物單體插入到具有層狀結構的硅酸鹽黏土中，在硅酸鹽層間進行原位聚合，聚合物大分子鏈的插入促使硅酸鹽層狀分離，在聚合物基體中形成分散的納米單元，通過原位復合得到納米復合材料。插層原位聚合的單體有很多，一般為有反應官能團的單體，例如聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯等。    

    金屬-有機聚合物復合膜，也是納米微粒和高分子基體同步原位形成的。其制備方法很多，例如蒸發(fā)-沉積、濺射-沉積和激光一沉積等，其原理是將有機單體在襯底表面聚合，同時將金屬氣化沉積在襯底上，得到金屬-有機聚合物復合膜。

   (2)輻射法

    輻射法是制備聚合物基無機納米復合材料最典型的一步合成法，由于這種方法是在常溫常壓下一步合成，納米相微粒分散均勻，因此，這種方法被認為是簡單有效，易于實施的。其原理是將聚合物單體與金屬鹽事先在分子水平上混合均勻，然后進行輻射，在輻射過程中產生的活性粒子均勻分布在整個體系，并引發(fā)單體的聚合與金屬離子的還原同時進行。

   在電離復合初期，單體引發(fā)速率比金屬離子還原速率要慢，一里引發(fā)單體的聚合，速度遠遠大于金屬原子的團聚速度，因此生成的聚合物長鏈很快使體系的黏度增加，從而限制了已形成的納米微粒的進一步團聚，達到原位形成納米復合材料的目的。在這種方法幣，可以通過調節(jié)溶液的成分和性質，控制穩(wěn)定納米粒子的大小和結構。采用水溶性高聚物作為體系的穩(wěn)定劑時，金屬納米粒子就在高聚物中原位生成。采用這種方法已制備出了像銀(鎳、銅)／聚丙烯酸銀／聚丙烯酰胺等納米復合材料。

    (3)溶膠-凝膠法

    溶膠-凝膠法是一種易于控制和實用的原位制備納米復合材料方法，其原理是通過納米微粒的前驅體和聚合物或聚合物前驅體進行溶膠-凝膠過程形成納米復合材料。一般的共混方法可能會產生納米材料本身的相分離，影響了復合材料的物理性能，但通過溶膠-凝膠法形成的復合材料克服了納米微粒相分離的可能性，在材料的結構上具有納米雜化的微觀構造，將無機物與有機物在納米尺寸混雜。</DIV><DIV>    溶膠-凝膠法按它的形成過程的條件和復合材料的微觀結構分為幾種。第一種是利用一些高分子可形成溶膠-凝膠的特點，在高分子溶液中進行無機物前驅體的水解，可以合成納米復合材料，例如，聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶可用于這種溶膠-凝膠的TEOS／H₂0體系。第二種是在無機溶膠的網絡中進行有機化合物的聚合，形成納米復合材料，例如，水溶性丙烯酸酯類在Si0₂中聚合形成納米復合材料。第三種是在溶膠-凝膠過程中，無機納米微粒的形成和有機單體聚合形成聚合物同時進行，得到半互穿網絡結構的復合材料。