郭學(xué)益，石文堂，李棟，田慶華

    (中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083)

    摘要：以電鍍廢水處理過程中產(chǎn)出的電鍍污泥為研究對象，采用旋流電積技術(shù)從電鍍污泥中選擇性回收銅和鎳，并研究旋流電積過程中Cu2+和Ni2+以及雜質(zhì)離子的電積行為。結(jié)果表明：旋流電積技術(shù)可以從高雜質(zhì)含量的低銅浸出液中直接生產(chǎn)電積銅，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB/T467—1997中Cu-CATH-2牌號標(biāo)準(zhǔn)陰極銅的要求，銅直收率達(dá)到99%以上；銅電積后液經(jīng)除鉻后，仍采用該技術(shù)從低鎳溶液中直接生產(chǎn)電積鎳，化學(xué)成分達(dá)到GB/T6516—1997中Ni9990牌號電積鎳的要求，鎳直收率達(dá)到93%以上。與傳統(tǒng)電積技術(shù)相比，旋流電積技術(shù)具有選擇性強(qiáng)、電流效率高和產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。

    關(guān)鍵詞：旋流電積；電鍍污泥；銅；鎳

    中圖分類號：X781.1；TF803.27 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

    電鍍污泥是電鍍廢水處理過程中產(chǎn)出的一種危險(xiǎn)固體廢棄物，成分復(fù)雜，含有大量的重金屬鎳、銅、鉻等，但同時(shí)它也是一種廉價(jià)的可再生二次資源。電鍍污泥作為提取鎳的重要原料，一些研究者對其處理方法進(jìn)行了大量研究，主要包括化學(xué)沉淀法、氨浸法、熔煉法、溶劑萃取法、膜處理法和電解法等，其中，只有化學(xué)沉淀法應(yīng)用于電鍍污泥的工業(yè)化處理，但存在工藝流程復(fù)雜、金屬回收率低、加工成本高和容易產(chǎn)生二次污染等不足。

    旋流電積技術(shù)(Cyclone electrowinning,CE)是一種新型多金屬提純與分離技術(shù)，與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比具有工藝流程短、試劑消耗少、產(chǎn)品質(zhì)量高等特點(diǎn)。旋流電積技術(shù)原型最先出現(xiàn)在美國專利中，但由于其裝置存在析氧陽極壽命短、電解槽存在結(jié)構(gòu)缺限等問題一直未得到工業(yè)應(yīng)用。近年來，隨著這些問題的逐步解決，該技術(shù)在多金屬的提純與分離方面呈現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。目前，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于銅、鋅、銀、鎳、鈷等重金屬的電積生產(chǎn)領(lǐng)域。對于處理成分復(fù)雜、重金屬含量高的電鍍污泥，旋流電積技術(shù)具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢，且目前相關(guān)文獻(xiàn)還鮮見報(bào)道。

    本文作者以我國南方某電鍍廠的含鎳電鍍污泥為原料，經(jīng)硫酸浸出后，采用旋流電積技術(shù)，從高含量雜質(zhì)的低銅浸出液中直接電積金屬銅，以及從含一定雜質(zhì)的低鎳溶液中直接電積鎳，實(shí)現(xiàn)從電鍍污泥中銅和鎳等重金屬短流程和高效率的綜合回收。

    1·旋流電積技術(shù)的原理和方法

    1.1 傳統(tǒng)電積技術(shù)

    傳統(tǒng)電積技術(shù)(Traditional electrowinning,TE)是將陰、陽極放置在緩慢流動(dòng)或停滯的槽體內(nèi)，在電場的作用下，陰離子向陽極定向移動(dòng)，陽離子向陰極定向移動(dòng)，通過控制一定的技術(shù)條件，目標(biāo)金屬陽離子在陰極得到電子而沉積析出，從而得到電積產(chǎn)品，其工作原理如圖1所示。在目標(biāo)金屬離子濃度較低的情況下，傳統(tǒng)的電積技術(shù)易發(fā)生陰極的濃差極化現(xiàn)象，造成少量雜質(zhì)離子與目標(biāo)金屬離子一起在陰極上析出，導(dǎo)致陰極產(chǎn)品質(zhì)量嚴(yán)重下降。

    1.2 旋流電積技術(shù)

    旋流電積技術(shù)是基于各金屬離子理論析出電位的差異，即被提取的金屬只要與溶液體系中其它金屬離子有一定的電位差，則電位較正的金屬易于在陰極優(yōu)先析出，其關(guān)鍵是通過高速液流消除濃差極化等對電解的不利因素，保證目標(biāo)金屬優(yōu)先析出；其工作原理如圖2所示。與傳統(tǒng)電積技術(shù)相比，旋流電積技術(shù)可以在目標(biāo)金屬離子濃度較低的多金屬溶液中進(jìn)行選擇電積，并且獲得高純度金屬產(chǎn)品。

    旋流性電積裝置如圖3所示。溶液在輸液泵的作用下從槽底進(jìn)入電解槽，在槽體內(nèi)高速流動(dòng)，陰極析出金屬沉積物，陽極為惰性鈦涂氧化釕陽極，在陽極上只析出氣體。該氣體通過槽頂?shù)呐艢庋b置隨時(shí)排除并收集以便進(jìn)行后序處理。

    2·實(shí)驗(yàn)

    2.1 原料

    本實(shí)驗(yàn)用電鍍污泥來自我國南方某電鍍廠，外觀呈綠色、泥狀，干燥后其主要金屬含量見表1。

    2.2 工藝流程

    該電鍍污泥的處理流程如圖4所示。首先，將電鍍污泥用少量水進(jìn)行漿化，然后緩慢加入濃硫酸浸出；浸出液經(jīng)過濾后，直接進(jìn)行旋流電積銅；電積銅后液采用碳酸鈣中和除鉻后直接進(jìn)行旋流性電積鎳；電積后的母液直接返回浸出工序用于原料漿化。

    浸出過程采用傳統(tǒng)的硫酸浸出：硫酸加入量為原料中全部金屬浸出理論量的0.80倍，浸出溫度40~50℃，浸出時(shí)間0.5h。浸出過程幾乎可以實(shí)現(xiàn)Cu、Ni的全部浸出，所得浸出液的pH為1.5~2.5，其成分見表2。從表2可以看出，浸出液中Cu2+和Ni2+含量相對較高，但仍遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)電積技術(shù)所需離子濃度(Cu2+：45~60g/L，Ni2+：45~70g/L)。

    2.3 旋流電積裝置

    本實(shí)驗(yàn)采用的旋流電積裝置實(shí)物圖如圖5所示，其旋流電解槽的規(guī)格為d48mm×265mm，整流器輸出電流為20A、電壓為30V，溶液循環(huán)流量為300~800L/h。

    2.4 分析及檢測

    電積過程溶液中金屬離子濃度采用原子吸收分光光度計(jì)(WFX-130B，北京瑞利)進(jìn)行分析；電積銅和電積鎳采用直讀光譜儀(Maxx,德國斯派克)分析其各金屬元素含量。

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    3·結(jié)果與討論

    3.1 旋流電積銅

    根據(jù)表3中各金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可知，可優(yōu)先從溶液中沉積出陰極銅。溶液中的Fe3+易在陰極上還原成Fe2+，并在陽極上又被氧化成Fe3+，從而造成陰極電流效率的降低。分別采用旋流電積技術(shù)和傳統(tǒng)電積技術(shù)從上述溶液中進(jìn)行電積銅實(shí)驗(yàn)，電流密度均為400A/m2，電積過程不加溫。各金屬離子濃度和陰極電流效率隨電積時(shí)間的變化情況分別見圖6、7和8。

    從圖6和7可以看出，采用旋流電積技術(shù)從低銅溶液中電積銅，隨著電積過程的進(jìn)行，溶液中的Cu2+不斷下降，而其它金屬離子的濃度基本不發(fā)生變化，這說明旋流電解技術(shù)具有較高的選擇性。采用傳統(tǒng)電解槽從低銅溶液中沉積銅時(shí)，當(dāng)溶液中Cu2+降低到一定濃度時(shí)，溶液中Ni2+和Fen+濃度(Fen+濃度是指Fe3+和Fe2+濃度的總和)也隨之下降。實(shí)驗(yàn)表明：在傳統(tǒng)電積銅過程中，當(dāng)電解液中Cu2+濃度降到2g/L以下時(shí)，由于受離子遷移速度的限制，陰極上只能析出銅粉，不能形成致密的銅板。在旋流電積銅過程中，只有當(dāng)溶液中Cu2+濃度降到0.05g/L以下時(shí)，溶液中的銅才會(huì)以銅粉的形式析出。因此，相比傳統(tǒng)電積技術(shù)，旋流電積技術(shù)在降低電積后液中目標(biāo)離子濃度方面具有明顯優(yōu)勢。

    圖8所示為電積銅過程中陽極電流效率隨電積時(shí)間的變化。由圖8可看出，在相同電積時(shí)間段內(nèi)，旋流電積銅的陰極電流效率要高于傳統(tǒng)電積銅過程的電流效率，并且電積時(shí)間越長，兩者差距越大，說明采用旋流電解沉積技術(shù)可以大大降低能耗，從而降低運(yùn)行成本。同時(shí)，從圖8還可以看出，陰極電流效率隨著電積時(shí)間的延長而降低，這主要是由于溶液中存在少量的鐵及其它雜質(zhì)離子造成的。隨著電積時(shí)間的延長，溶液中Cu2+濃度的逐步降低，F(xiàn)e3+在陰極上還原的幾率逐漸增大，從而降低電流效率。

    采用兩種電積方法產(chǎn)出的電積銅的化學(xué)成分見表4。由表4可以看出，采用旋流電解沉積技術(shù)產(chǎn)出的電積銅化學(xué)成分完全達(dá)到了GB/T467—1997中Cu-CATH-2牌號標(biāo)準(zhǔn)陰極銅的要求，而采用傳統(tǒng)電解沉積方法產(chǎn)出的電積銅的雜質(zhì)含量大大超過了國家標(biāo)準(zhǔn)。在旋流電積過程中，銅直收率達(dá)到99%以上，產(chǎn)出的電積后液含銅小于1mg/L(見表5)，完全達(dá)到回收銅的目的。

    3.2 旋流電積鎳

    在旋流電積鎳前，必須對銅電積后液進(jìn)行除鉻。除鉻過程采用傳統(tǒng)的中和沉淀除鉻工藝，即調(diào)節(jié)溶液pH值使Cr3+以Cr(OH)3的形式除去。除鉻工藝可使鉻的去除率達(dá)到99%以上，鋁和鐵的去除率也達(dá)到99%以上。在除鉻過程中，溶液中鉻、鐵和鋁可以降低到較低的水平；鎂和鈣的含量較高，但對后續(xù)電積鎳工藝影響不大。除鉻后液成分見表6。

    除鉻后液中標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鎳正或相近的鐵、銅和鉻的含量已經(jīng)達(dá)到較低的水平，已滿足電積鎳過程中的雜質(zhì)含量要求。采用旋流電積金屬鎳，電積溫度為55~60℃，電流密度為350A/m2，電積過程中電解液pH控制在2.5~3.0，電解液中硼酸加入量為6.0g/L。旋流電積鎳過程中Ni2+濃度和電流效率隨電積時(shí)間的變化見圖9。

    從圖9可以看出，采用旋流電積技術(shù)可以直接從低鎳溶液中電積生產(chǎn)金屬鎳，同時(shí)具有較高的陰極電流效率。如果采用傳統(tǒng)的隔膜電積槽，由于受隔膜滲透率的限制，在正常的電積電流密度下，電解液中Ni2+濃度低于45g/L時(shí)，陰極附近的Ni2+貧化嚴(yán)重，造成陰極析氫，導(dǎo)致Ni(OH)2的產(chǎn)生，使鎳的電積過程無法進(jìn)行，無法得到致密的金屬鎳。因此，采用傳統(tǒng)的隔膜電解槽不能直接從含鎳較低的溶液中電積金屬鎳。采用旋流電積技術(shù)直接從低含鎳溶解中電積金屬鎳，可以省去鎳的富集工序，縮短了工藝流程，降低了處理成本。

    旋流電積鎳的化學(xué)成分見表7。從表7可知，電積鎳化學(xué)成分完全達(dá)到了GB/T6516—1997中Ni9990牌號電積鎳的要求。在電積鎳過程中，鎳直收率達(dá)到93%以上，產(chǎn)出的電積后液含鎳小于1g/L。該溶液可直接返回浸出工序用于原料漿化，從而實(shí)現(xiàn)廢水的循環(huán)利用。

    4·結(jié)論

    1)針對電鍍污泥成分復(fù)雜、重金屬含量相對較高的特點(diǎn)，在對比傳統(tǒng)電積技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用旋流電積技術(shù)從電鍍污泥中分別回收銅和鎳。

    2)旋流電積技術(shù)具有能耗低、選擇性強(qiáng)、金屬回收率高等特點(diǎn)，能夠從高雜質(zhì)含量的低銅、低鎳浸出液中選擇性地回收銅和鎳，生產(chǎn)的電銅化學(xué)成分達(dá)到了GB/T467—1997中Cu-CATH-2牌號標(biāo)準(zhǔn)陰極銅的要求，產(chǎn)出的電鎳達(dá)到GB/T6516—1997中Ni9990牌號電積鎳的要求。電積過程中銅和鎳的直收率分別達(dá)到99%和93%以上。

    3)旋流電積過程不產(chǎn)生任何有毒氣體，電積后液被循環(huán)利用，工藝環(huán)境友好。