覃毅

    (安美特(中國(guó))化學(xué)有限公司，廣東廣州511356)

    摘要:塑料基體直接電鍍的工藝為:用含Pd2+離子的CrO3和H2SO4混合液進(jìn)行粗化，使其表面獲得均勻的粗糙度和改善后續(xù)活化工藝中鈀的吸附效果。在還原工序中添加了一種特殊的表面活性劑，來(lái)增加鈀的吸附。經(jīng)過(guò)銅置換工序，Cu2+及其絡(luò)合物在塑料表面移除了Sn2+，使得表面形成鈀銅的導(dǎo)電膜，可以直接鍍酸性銅。新型塑料電鍍工藝不僅無(wú)需使用化學(xué)鍍，而且操作更加容易，穩(wěn)定性提高，廢水處理簡(jiǎn)單，大大縮短了生產(chǎn)時(shí)間，生產(chǎn)中途無(wú)需更換掛具，生產(chǎn)率大大提高。

    關(guān)鍵詞:塑料電鍍;粗化;活化;直接金屬化

    中圖分類(lèi)號(hào):TQ153．3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

    文章編號(hào):1001-3849(2010)08-0009-04

    引言

    塑料電鍍產(chǎn)品具有輕質(zhì)、易加工、表面光澤性和整平性好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車(chē)、摩托車(chē)、五金和日常家用品中應(yīng)用非常廣泛。傳統(tǒng)的塑料電鍍工藝包括除油、粗化、活化、化學(xué)鍍和電鍍的工序，其中化學(xué)鍍銅是一種效率高并且價(jià)格低廉的塑料直接電鍍方法。但是，它們存在以下問(wèn)題:1)化學(xué)鍍銅液中常常含有EDTA或三乙醇胺等難以處理的絡(luò)合劑;2)含有致癌物甲醛;3)工藝穩(wěn)定性差，鍍層易產(chǎn)生麻點(diǎn)。目前的主流工藝是膠體鈀-化學(xué)鍍鎳工藝，盡管比化學(xué)鍍銅有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，可用于自動(dòng)化生產(chǎn)，穩(wěn)定性也有提高，但是化學(xué)鍍鎳液的缺點(diǎn)就是易老化，壽命短，需要經(jīng)常更換溶液，廢液處理成本較高，和化學(xué)鍍銅一樣存在環(huán)保壓力。鑒于傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅和化學(xué)鍍鎳中的環(huán)保問(wèn)題，人們從20世紀(jì)80年代開(kāi)始對(duì)其進(jìn)行替代的直接電鍍工藝的研究。

    近幾年來(lái)，塑料直接電鍍工藝已成為塑料電鍍研究的熱點(diǎn)。直接電鍍工藝根據(jù)采用的導(dǎo)電性物質(zhì)的不同，大致可以分為三種:1)導(dǎo)電性高分子聚合物體系;2)鈀-錫體系;3)碳粒子懸浮液體系。其中，膠體鈀-錫體系相對(duì)成熟，其導(dǎo)電性能好，表面均勻細(xì)致，它與傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳、化學(xué)鍍銅相比，減少了解膠的工序，甚至還可以省去預(yù)鍍工序，而且工藝流程縮小，廢品率大大降低，中間無(wú)需更換掛具。

    安美特公司不久前推出了新一代應(yīng)用于塑料為底材的直接電鍍工藝———Futuron ULTRA銅置換技術(shù)，該工藝是一種含有銅絡(luò)合劑的堿性溶液，這種絡(luò)合劑的性質(zhì)溫和，很容易被生物降解，廢水處理簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高，壽命長(zhǎng)。它用于鈀活化之后，把活化過(guò)程中沉積在塑料表面的錫置換為銅，形成鈀-銅導(dǎo)電膜，可直接酸性電解液鍍銅。本文對(duì)塑料直接電鍍的前處理工藝進(jìn)行了研究。

    1·實(shí)驗(yàn)部分

    試驗(yàn)采用的塑料是ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)和含有PC的ABS塑料［聚碳酸酯，w(PC)為45%］，A=120mm×80mm，由德國(guó)拜耳公司提供。

    直接銅電鍍工藝適用于ABS或含有PC的ABS塑料的裝飾性電鍍，其工藝如下:

    除油50g/LNaOH、30g/LNa2CO3、30g/LNa3PO4·12H2O、1g/L十二烷基苯磺酸鈉，θ=30～70℃，t=3～8min。

    膨脹100～700mL/LEXPT塑料膨脹劑，θ=30～60℃，t=3～6min。

    注:膨脹工序應(yīng)用于PC材料或者含有高PC的ABS塑料，普通ABS塑料則不需要此工序。

    粗化380g/LCrO3、396g/LH2SO4、5～15mg/LPd2+，θ=62～68℃，t=5～15min。

    還原50mL/LEXPT還原劑、1mL/LEXPT調(diào)

    校劑、40mL/LHCl，θ=25℃，t=1～3min。

    預(yù)浸270～300mL/LHCl，θ=25℃，t=1min。

    活化Pd-Sn膠體，θ=40℃，t=4min。

    銅置換90mL/LEXPT銅置換劑1、300mL/LEXPT銅置換劑2、25mL/LEXPT銅置換劑3、1mL/LEXPT穩(wěn)定劑，θ=55℃，t=3min。

    光亮酸性鍍銅220g/LCuSO4·5H2O、33mL/LH2SO4、0．1g/LCl－，光亮劑若干，θ=24～28℃，Jκ=4A/dm2。

    1．1 除油

    大多數(shù)含PC的ABS塑料不用去應(yīng)力就可以直接進(jìn)行除油。在塑料注塑及其它加工處理過(guò)程中，塑料表面難免會(huì)沾上油污。除油工序不僅有利于塑料表面粗化的均勻，同時(shí)增加粗化液的使用壽命。

    1．2 膨脹與粗化

    當(dāng)應(yīng)用于PC材料或者含有高PC(大于50%)的ABS塑料時(shí)，塑料通過(guò)膨脹變得柔軟、粗糙(如圖1SEM照片所示)，其表面的體積稍微增大，能改善粗化效果。

    從圖2可以看到，經(jīng)過(guò)膨脹工序后再進(jìn)行粗化，塑料表面的凹坑加深，這樣能大大增加鍍層與塑料間的結(jié)合力。粗化一般是使用62～68℃的CrO3和H2SO4的混合溶液，粗化是塑料電鍍前處理中的關(guān)鍵一環(huán)，直接關(guān)系著成品的成功率，主要作用是使得塑料表面呈微觀粗糙，間接地增大了鍍層的接觸面。鉻酸主要作用是氧化ABS或者含PC的ABS中的丁二烯，形成錨合點(diǎn)，使得塑料表面生成較多親水性的極性基團(tuán)，如=C=O、－OH、－SO3H和－COOH等，這些基團(tuán)的存在，極大地提高了塑料表面的親水性，有利于化學(xué)結(jié)合，從而提高鍍層的結(jié)合力。而硫酸可以與苯乙烯反應(yīng)，增加鈀的結(jié)合力。

    從圖3可以看出，未經(jīng)粗化的塑料表面平整，但經(jīng)過(guò)30s的粗化后，表面增加了不少的凹坑。粗化的時(shí)間一般為10min，可根據(jù)不同的ABS原料以及注塑條件而定。

    鈀的加入大大改善了ABS或含PC的ABS的粗化速率，并且對(duì)于形狀較為復(fù)雜的工件更易于被粗化，可降低后續(xù)活化工序中鈀的濃度。有不少研究表明，鈀的加入對(duì)塑料表面的粗糙度、元素含量、表面官能團(tuán)和膠體鈀的吸附量都有明顯的影響。為了抑制鉻霧的揮發(fā)，在粗化液中可加入少許的抑霧劑。粗化液經(jīng)過(guò)多個(gè)周期使用后，三價(jià)鉻的含量會(huì)慢慢增加，當(dāng)ρ［Cr(Ⅲ)］大于35g/L時(shí)，將降低粗化的速度，從而導(dǎo)致鍍層的結(jié)合力不良、甚至漏鍍。所以ρ［Cr(Ⅲ)］必須控制在5～15g/L以?xún)?nèi)。同時(shí)，在實(shí)際的生產(chǎn)中，三價(jià)鉻和有機(jī)聚合物的分解產(chǎn)物將不斷增加，限制了粗化液的工作壽命。