硅溶膠熔模鑄造型殼的微觀結構

季曉玲^1*，　呂志剛²

（1．大連斯諾化學新材料科學技術有限公司，大連  116023；2．清華大學機械工程系，北京  100084）

摘要：表面光滑、棱角清晰的優(yōu)質精密鑄件需要采用優(yōu)質的熔模鑄造型殼，而型殼宏觀上表現(xiàn)的物理和化學性質是由其內部的微觀結構決定的，本文從膠體化學和物理化學的角度，通過對硅溶膠熔模鑄造型殼形成的過程中微觀結構變化的剖析為優(yōu)化熔模鑄造制殼工藝提供理論依據(jù)。

關鍵詞：型殼干燥；溶膠—凝膠；毛細管現(xiàn)象

中圖分類號：TQ013；TQ424.26          文獻標識碼： A

The micromechanism of the silica sol mold investment casting

JI Xiao-ling¹*， LV Zhi-gang²

(1. Snowchemical S&T Co., Ltd , Dalian 116023;2. Department of Mechanical Engineering, Tsinghua University ,Beijing 100084）

Abstract: The premium casting that had flat surface and clear edge needed high-quality investment-mould casting shell，but the physical and chemical properties of the invested mould on a macro-scale depended on its interior microstructure．this paper analysis the variation of microstructure of the silica sol mold shell investment casting process from the point of view of colloid and physical chemistry，which is the theory basis of optimizing the technique of investment casting.

Keywords: shell mould dehydration, sol-gel, capillary phenomenon

1. 前言

硅溶膠是熔模鑄造中常用的一種優(yōu)質水基粘結劑。因其制殼時不需要化學硬化、高溫強度好、高溫抗變形能力強、易配成高粉液比的優(yōu)質涂料，自上世紀六十年代被引入熔模鑄造后，制殼的工藝技術就得到不斷改進，而且相關理論發(fā)展也很快，但公開發(fā)表的文獻^[1]大多是對制殼工藝過程和工藝參數(shù)的控制以及耐火材料的選擇等方面的探討，而熔模鑄造過程中型殼微觀結構方面的分析卻暫未見相關報道。

本文從膠體化學的視角著重討論硅溶膠熔模鑄造制殼過程中型殼的內部微觀結構發(fā)生的變化，以希望對型殼工藝的優(yōu)化提供些許有效的理論指導。

2. 專業(yè)術語介紹

一些專業(yè)術語在化學領域和鑄造領域的理解不盡相同，為方便討論，我們統(tǒng)一采用膠體化學領域對術語的理解，且采用狹義的理解?，F(xiàn)簡介如下：

2.1膠體

首先膠體不是一種特殊物質,也不是物質的本性，而是物質存在的一種特殊狀態(tài)。膠體體系以分散相顆粒有一定的大小為特征（分散相顆粒的直徑大小為1~100nm），膠粒本身與分散介質之間有明顯的物理分界面，所以膠體體系是兩相或多相的不均勻分散體系。

2.2溶膠

從膠體的定義看，只要不同聚集態(tài)分散相的顆粒大小在1~100nm之間，在不同狀態(tài)的分散介質中都可形成膠體體系。除了分散相與分散介質都是氣體而不能形成膠體體系外,其余的8種分散體系均可形成膠體體系。分散介質為固體時，稱為固溶膠；分散介質為氣體時稱為氣溶膠；而把分散介質為液體的膠體分散體系稱為液溶膠或溶膠。

2.3凝膠

也稱凍膠。溶膠中膠體粒子在一定條件下可相互連接，形成空間網(wǎng)狀結構，結構空隙中充滿了作為分散介質的液體，無論液體量多少，均將這種失去了流動性的分散體系稱作凝膠。新鮮的凝膠叫濕凝膠，當凝膠中液體全部失去也稱為凝膠，是干凝膠，干凝膠的結構空隙里面充滿的是氣體。

凝膠結構空隙中充滿的液體為水時稱作水凝膠。

凝膠有一定的幾何外形，具有固體的力學性質，如有強度、彈性和屈服值等。但從內部結構看，它不同于通常的固體，它由固－液兩相組成，也具有液體的某些性質，例如離子在新鮮的水凝膠中的擴散速度接近于在水溶液中的擴散速度。這說明新鮮的水凝膠中，分散相和分散介質都是連續(xù)相，這是凝膠的結構特征。

2.4毛細現(xiàn)象

連續(xù)的分散相構成了凝膠的固體骨架，連續(xù)的分散介質形成了凝膠的流體部分，構成膠體的顆粒尺寸使得凝膠具有毛細管的微觀結構。毛細現(xiàn)象是指液體在細管狀物體內側，由于液體和管壁之間的附著力與液體本身內聚力的差異、在垂直細管內上升或下降的現(xiàn)象，而這兩種力之間的作用就是毛細管力的作用。

新鮮凝膠的毛細管結構中充滿了液體分散介質，隨著凝膠干燥的進行，凝膠將從液固兩相轉變?yōu)橐汗虤馊?，最終液相將全部被氣相取代，成為干凝膠?？梢娦蜌ぞ哂型笟庑允怯赡z的毛細管微觀結構決定的；同時可見干燥過程是凝膠形成過程中的一個非常關鍵和重要的環(huán)節(jié)，和凝膠干燥速度相關的因素都會最終影響凝膠毛細管的微觀結構。

2.5膠凝

一定濃度的溶膠在合適的條件下形成凝膠的過程稱為膠凝。

硅溶膠膠凝過程中，干燥前期膠粒以氫鍵形成毛細管網(wǎng)絡結構，干燥后期羥基脫水使氫鍵不斷地形成硅氧共價鍵，膠粒三維增長，但因各個方向上的交聯(lián)速度不同，交聯(lián)密度會有所不同，最終形成非均相的，具有復雜微區(qū)的，樹狀高分子結構的凝膠。

3. 熔模鑄造型殼微觀結構的形成過程

硅溶膠涂料是粘合劑硅溶膠、耐火材料粉體和少量功能助劑的混合物。硅溶膠熔模鑄造制殼的過程實質上是硅溶膠涂料的膠凝過程，然后凝膠從濕凝膠變成干凝膠，干燥是一個關鍵的工藝過程，干燥過程中毛細管力的作用使得型殼的內部微觀結構發(fā)生了一系列的物理和化學變化，可大體分成四個階段，但每個階段之間沒有嚴格的界限，或者漸變或者交疊。

3.1 溶膠－凝膠轉變階段

硅溶膠涂料浸潤模具后，由于涂層表面水分的蒸發(fā)，表面與內部間將產生濕度差，內部水分在濕度差的推動下，以液態(tài)水的形式不斷向表面擴散。同時硅溶膠的膠粒不斷地以膠體分散狀態(tài)被析出^[2]，析出的二氧化硅膠粒以氫鍵結合，構成骨架，形成連通的高分子毛細管結構，最后完全喪失流動性而轉變成凝膠，此時凝膠為濕凝膠。

由于蒸發(fā)過程在涂層表面進行，該干燥過程處于恒速干燥階段，水分蒸發(fā)速率近似等于該溫度下的敞口容器中水的蒸發(fā)速度，因為蒸發(fā)速率正比于ΔP=P_V－P_A，其中P_A為環(huán)境蒸汽壓；P_V為體系液體蒸汽壓。所以環(huán)境蒸汽壓，即制殼間的濕度決定了該階段水分的蒸發(fā)速度。同時，隨著水分的蒸發(fā)，涂層體積收縮，體積收縮的速率與水分蒸發(fā)的速度可近似認為相當。

3.2 體積收縮干燥階段

3.2.1硅溶膠凝膠中的水

硅溶膠二氧化硅膠粒形成凝膠的固體骨架，水作為分散介質充滿在其中，凝膠中的水共有四種存在方式：（1）靠氫鍵作用直接吸附在二氧化硅膠粒上的水，是羥基形式；（2）靠親水基團吸附在膠粒周圍的極化水層，水合羥基形式（3）被二氧化硅膠體網(wǎng)絡結構包裹在微孔中的水，自由水形式，但運動受阻，類似“死水”；（4）凝膠間隙中的水，自由水形式。其中（1）（2）在凝膠總水中的比例很??；第（3）種水含量不少，但其運動（蒸發(fā)）受限，第（4）種水含量最大，它存在于凝膠的毛細管中，可自由運動。

3.2.2凝膠毛細管中水的蒸發(fā)

在凝膠干燥的初級階段蒸發(fā)的主要是（4）的自由水部分。水分蒸發(fā)后使凝膠的網(wǎng)絡介孔液面產生一個指向內部的彎月面，如果近似把介孔看為圓柱體^[3]，水分蒸發(fā)過程開始逐步深入到物料內部，此時干燥進入了降速階段，其過程表現(xiàn)為毛細管內水分的遷移與汽化^[4]，蒸發(fā)速度主要取決于蒸發(fā)面的位置和蒸發(fā)彎液面上水蒸汽的分壓Pv。根據(jù)Kelvin定律^[5]，在半徑為r、濕潤角為θ的毛細管中，彎液面上蒸汽分壓Pv 與相同溫度下對應的自由水面上和飽和蒸汽壓P₀的關系為：

Pv= P₀ exp[-﹙2σ/RTρ﹚×﹙cosθ/r﹚]                                  (1)

式中，σ為液體的表面張力，R 為通用氣體常數(shù)，ρ為密度。此階段蒸發(fā)速率：

ΔP=P₀ exp[-﹙2σ/RTρ﹚×﹙cosθ/r﹚]－P_A                             （2）

（2）式表明，該干燥階段不僅制殼間的濕度影響凝膠的蒸發(fā)速度，毛細管的管徑大小更不可忽視。而且在制殼間溫度濕度一定時，凝膠的干燥速度是由毛細管半徑的大小決定的，凝膠中毛細管彎液面上蒸汽分壓Pv與毛細管半徑r成正比，毛細管半徑r越小，彎液面上蒸汽分壓Pv越低，傳質推動力愈小，水分蒸發(fā)速率愈慢。

該過程中毛細管孔徑的大小也是在不斷變化的，毛細管張力為：

P=2σcosθ /r                                                       （3）^[3]

毛細管力會導致毛細管孔徑變小，隨著毛細管孔徑進一步變小，毛細管張力就進一步變大，這樣就使粒子進一步接觸、擠壓、聚集，凝膠骨架發(fā)生收縮。

3.2.3 硅溶膠涂料凝膠初級階段小結

硅溶膠涂料凝膠開始時骨架很軟，體系中的毛細張力也較小，隨著水分蒸發(fā)和凝膠骨架收縮的進行，硅氧鍵骨架的機械強度逐漸增大，當骨架中硅氧鍵的剛性強度使骨架不能再繼續(xù)收縮時，凝膠的結構就被固定了。若此時凝膠骨架的強度尚不足以抵抗毛細管壓力，則凝膠會產生碎裂或龜裂。

該干燥過程的初始階段毛細管力會導致毛細管孔徑變小，隨著毛細管孔徑的逐漸變小，毛細管空隙中的蒸發(fā)液面會不斷上移，一段時間內蒸發(fā)面會停留在凝膠的表面，但當液體的蒸發(fā)不再使骨架收縮，蒸發(fā)過程開始深入體系內部，此時毛細管張力會迅速變大。

該點被稱作臨界點，液-氣界面開始進入凝膠的空隙內。從理論上說，絕大多數(shù)型殼本身的微裂紋是在這個階段產生的，是毛細管力和凝膠骨架強度相互作用的結果。所以該臨界點是制殼工藝中需要控制的最關鍵點。

3.3 骨架老化階段

干燥到達臨界點后，水分蒸發(fā)速度開始進一步下降，這時固體骨架的收縮已經停止，該階段孔內液體的傳遞主要仍以流動方式進行，同時伴隨著蒸汽的擴散傳遞。因為液體的蒸發(fā)絕大部分仍在凝膠的表面即型殼表面進行。

凝膠在臨界點時，骨架強度主要是依賴于大量的羥基架橋作用和少量的硅氧原子鍵的作用，溶膠和凝膠的轉換是可逆的，如果此時浸涂下一層，會產生“回溶”現(xiàn)象，這是因為剛剛已經建立的剛性結構骨架重新變成了含水軟凝膠。而隨著老化的進行，更多的羥基間脫水形成硅氧鍵，由于生成硅氧鍵的過程是不可逆的，到該階段結束時，骨架已足夠“老化”，此時再浸涂下一層，便不會再產生“回溶”現(xiàn)象?？梢娗耙粚油苛系淖銐颉袄匣笔墙肯乱粚油苛系那疤帷?/p>

3.4 表干干燥階段

干燥過程在微觀上是不均勻的，骨架老化階段毛細孔的內壁會不均勻地分布著塊狀的薄層液體，隨著水分蒸發(fā)的進行，外表面到孔內蒸發(fā)面的距離越來越遠，蒸發(fā)推動力也越來越小，從而液體的流動逐漸消失，液體在外表面的分布慢慢呈現(xiàn)不連續(xù)狀態(tài)，此時干燥進入表干階段。在這個階段，蒸發(fā)完全在體相內部進行，蒸發(fā)速率對外部環(huán)境不再敏感，毛細孔內靠近外表面的液體呈不連續(xù)狀態(tài)，液體的傳遞主要以擴散的方式進行。

干燥進行到該階段，作用在型殼上的總應力大大緩和，但由于骨架在未干燥界面受到的壓縮應力比干燥界面大，如果干燥不均勻，產生的應力差有可能使型殼發(fā)生彎曲變形。

這一階段對應熔模鑄造的型殼堆放階段，擴散形式的干燥速度相對較慢，所以堆放時間也相對要求較長，但對環(huán)境濕度的依賴不大。

型殼經過堆放會脫去凝膠中的自由水和部分吸附水，升溫到350℃可除去型殼中所有以水分子形式存在的水。型殼在更高的溫度700℃以上時，會脫去幾乎全部的羥基水，部分羥基轉化成硅氧鍵，型殼的強度會更高。

4. 型殼微觀結構模型的應用實例

上面我們引用膠體化學和物理化學的基本理論對凝膠干燥過程中微觀結構的形成過程做了實際應用的初淺分析，下面嘗試分析不同硅溶膠的特性是如何影響熔模鑄造型殼的微觀結構的。

4.1硅溶膠型殼與硅酸乙酯型殼的比較

由（3）式可知，毛細管收縮力與液體的表面張力成正比。硅溶膠型殼的毛細孔內的液體主要是水，硅酸乙酯型殼的毛細孔內的液體是醇、水混合液，醇、水混合液的表面張力σ相對較小，收縮壓力P也較小，凝膠的毛細孔孔徑較大，所以較大的毛細孔孔徑使硅酸乙酯型殼比硅溶膠型殼具有更好的透氣性。

另外，硅酸乙酯型殼的毛細管收縮力P較小，凝膠體積收縮相對也較小，即膠粒的密堆積進行程度較淺，所以硅酸乙酯型殼的強度雖然不如硅溶膠型殼，但其型殼較少發(fā)生碎裂或龜裂，成品率更高。

4.2 FDⅠ和FD兩種型號快干硅溶膠型殼的比較

FDⅠ和FD均為大連斯諾化學科學技術有限公司的改性硅溶膠。

FDⅠ型快干硅溶膠經過鋁改性，能夠使膠凝時間變短。在凝膠干燥過程中，由于SiO₂膠粒的過飽和度較高，可產生大量膠核，因這種改性膠核不易長大，可形成較大的比表面能的凝膠，凝膠骨架致密，表面缺陷較少，強度很大，所以型殼的致密性也較好，但因為毛細孔孔徑較小，型殼的透氣性略差。

FD型快干硅溶膠是在FDⅠ型快干硅溶膠中添加了有機高聚物。添加高聚物的FDⅠ型硅溶膠使型殼碎裂或龜裂的幾率大幅減少，因為在干燥臨界點時，柔性的有機高聚物長鏈大分子給凝膠骨架的剛性注入了柔韌的特性，從而能夠緩沖毛細管收縮時對管壁造成的收縮壓力，所以FD型快干硅溶膠具有較高的濕強度，高溫焙燒時有機物燒失后還會產生新的透氣孔。由此看來，F(xiàn)D快干硅溶膠可使型殼具有高的濕強度，低的殘留強度和好的透氣性。

5．展望

型殼干燥時溶膠凝膠、凝膠干燥的各個階段并非依次進行，而是各個干燥階段同時或者交疊發(fā)生，從而造成因內部結構應力分布不均而導致的蠕變等現(xiàn)象，同時凝膠干燥階段完成后，其他工序如脫蠟、焙燒等也都會影響型殼的結構性能，所以我們的研究工作需要進一步細化，更需要通過大量的實驗來檢驗和修正這個微觀模型，使之逐步完善。然后我們希望能夠應用這一微觀模型來指導鑄造的實際工作，幫助改進和完善現(xiàn)行的鑄造型殼工藝，也包括研究開發(fā)性能更優(yōu)的硅溶膠涂料。

我們真誠地希望能與廣大同仁攜手，共同完成硅溶膠涂料的新原材料、熔模鑄造型殼的新工藝和型殼微觀理論的完善和開創(chuàng)工作。

參考文獻：

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作者簡介：季曉玲（1970-），女，碩士，高級工程師，主要從事硅溶膠、硅溶膠涂料的研究開發(fā)工作

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