穩(wěn)定透明釔溶膠的制備及表征

《稀土》2011年第三期

季曉玲* 翟麗莉 王珍 鮑慧

（大連斯諾化學(xué)新材料科學(xué)技術(shù)有限公司，遼寧 大連 116023 ）

摘要：將濃氨水加入冰浴冷卻的過(guò)飽和硝酸釔溶液中，會(huì)迅速生成透明溶膠，將此溶膠置于電滲析儀中以除去雜質(zhì)離子，再超聲后即得穩(wěn)定透明的釔溶膠；經(jīng)測(cè)膠粒大小為2nm，可穩(wěn)定存在至少12個(gè)月，并用XRF和TEM對(duì)其進(jìn)行了表征，同時(shí)對(duì)釔溶膠的其它性能指標(biāo)也做了相應(yīng)測(cè)試。  

關(guān)鍵詞：釔溶膠；制備；表征

Prepared and characterized stably transparent yttrium sol

JI Xiao-ling*, ZHAI Li-li , WANG Zhen，BAO Hui

(Snowchemical S&T Co., Ltd. , Liaoning Dalian 116023 , China )

Abstract: Addedstronger ammonia water in supersaturated solution of yttrium nitrate which had cooled in ice water.We could quickly get transparent sol , then put the generated sol in electrodialyzer in order to remove ions. After that we dealt the sol with ultrasonic wave then we obtained stable yttrium sol. Through detected on particle-size analysis apparatus, the particle size of yttrium sol was 2 nanometers. The yttrium sol can stabilize at least twelve months. We used XRF and TEM to character the sol. In addition we measured other properties of yttrium sol.

Keywords: yttrium sol, prepare, characterize

1 前 言

釔溶膠是納米氧化釔膠粒在水中的均勻分散液，釔溶膠主要用于鈦及鈦合金熔膜鑄造、BN基復(fù)合型殼熔膜鑄造中的粘結(jié)劑 ^[1，2]，它可以賦予材料一些特殊的使用性能，如可提高鑄造部件的耐高溫、抗氧化、抗腐蝕性能等，而且由于氧化釔的化學(xué)惰性，使它不與基材及其它材料發(fā)生反應(yīng)，基于此釔溶膠的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，如制造特種纖維材料、制造ZTA材料沖壓模具等^[3，4]，但可以穩(wěn)定存在的釔溶膠的制備方法現(xiàn)未見(jiàn)報(bào)道，釔溶膠在制備過(guò)程中的穩(wěn)定性普遍較差，一般在24小時(shí)內(nèi)凝膠，有的在制備后幾分鐘內(nèi)即凝膠。

溶膠通常由金屬醇鹽水解制備，但由于釔的金屬醇鹽價(jià)格昂貴，一般都采用釔的氧化物或無(wú)機(jī)鹽來(lái)制備，本文以硝酸釔和氨水為原料制備釔溶膠，該制備方法操作簡(jiǎn)單，且所制備的釔溶膠穩(wěn)定透明，同時(shí)測(cè)定了其基本參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1主要試劑

硝酸釔（分析純）；氨水（分析純）；氫氧化鈉（分析純）；三乙醇胺（分析純）；去離子水 ；表面處理劑A（硬脂酸類表面活性劑）

2.2實(shí)驗(yàn)儀器

電滲析儀（小型訂制）；JY98-III超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（上海新芝生物技術(shù)研究所）；透射電鏡（TECNA1G2 20S-TWIN荷蘭飛利浦公司）；KEM型比重計(jì)（上海圖新電子科技有限公司）；Magi X型X光熒光分析儀（簡(jiǎn)稱XRF，荷蘭PANalytical公司）；NDJ-9S數(shù)顯粘度計(jì)（上海天平儀器廠）；pHS—3C型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)（上海雷磁儀器廠）

2.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程

（1）取一定量的硝酸釔配成過(guò)飽和溶液，加入一定量的表面處理劑A并混合均勻，將此溶液置于冰浴中；

（2）按硝酸釔：氨水=1：3的摩爾比將濃氨水在攪拌下加入到（1）中，迅速生成透明溶膠，再向其中加入一定量的去離子水；

（3）將上述得到的透明溶膠迅速放入到電滲析儀中除去離子，然后在超聲儀上超聲1000w*3s*4次即制得了透明穩(wěn)定的釔溶膠。

3、結(jié)果與討論

3.1實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)Gibbs 和Kelven公式導(dǎo)出的方程：J=A. exp[-16πσ³V²/3K³T³(lnc /c*)²]  其中：

J：成核速度  σ：界面張力    V：分子體積   c /c*：過(guò)飽和度    T：溫度

由上式可知，溶膠在形成過(guò)程中，成核速度與溫度、過(guò)飽和度和界面張力所決定，當(dāng)體系剛好飽和時(shí)（即c/c*=1時(shí)）,ln(c/c*）=0，則成核過(guò)程所需能量無(wú)窮大，但只要ln( c/c*)≥0（即任意的過(guò)飽和溶液），成核就能自發(fā)進(jìn)行，所以選擇硝酸釔的過(guò)飽和溶液進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)要使瞬間生成的膠粒不聚集，還需加入一種膠體保護(hù)劑以防止新生成的膠粒馬上聚集沉淀。

采用在低溫下將堿液加入到硝酸釔過(guò)飽和溶液中，使它們反應(yīng)瞬間即可完成，爆發(fā)式成核，在低溫下的這種爆發(fā)式成核可以使生成的膠粒更小且均勻，另外堿與硝酸釔反應(yīng)完之后體系中還存在大量的NH₄⁺（或Na⁺）和NO₃^-離子，眾所周之，當(dāng)溶膠中存在一定量的離子時(shí)，離子吸附在膠粒表面使膠粒之間帶相同電荷排斥而使溶膠可以穩(wěn)定存在，但當(dāng)溶膠中含有的離子過(guò)多時(shí)，離子就會(huì)進(jìn)入雙電層內(nèi)部而使膠粒電位降低迅速聚集而使溶膠沉淀，甚至使新制備的溶膠在很短時(shí)間內(nèi)就沉淀^[5]，這就是現(xiàn)有釔溶膠穩(wěn)定性普遍較差的主要原因，本文中將新制備的釔溶膠迅速放入電滲析儀中將反應(yīng)產(chǎn)生的大量的NH₄⁺（或Na⁺）和NO₃^-離子除去，使得制備的釔溶膠可以在常溫下穩(wěn)定存在，而未經(jīng)除離子的溶膠在幾分鐘內(nèi)即聚集沉淀。

3.2 堿的選擇

從表1可以看出，硝酸釔溶液與強(qiáng)堿反應(yīng)時(shí)，很容易使生成的粒子過(guò)大而直接變成沉淀，而與弱堿氨水反應(yīng)的效果很好，所以采用硝酸釔與氨水反應(yīng)來(lái)制備釔溶膠。

表1 硝酸釔與不同堿反應(yīng)現(xiàn)象

Table 1 Phenomenon of yttrium nitrate with different bases

3.3表面處理劑A的加入量

下圖中表面處理劑的加入量為硝酸釔質(zhì)量的1‰、2‰、3‰、4‰，實(shí)驗(yàn)過(guò)程均按2.3進(jìn)行，從圖1中可以看出，當(dāng)表面處理劑A的加入量超過(guò)3‰后對(duì)所得溶膠的粒徑無(wú)影響了，所以在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，表面處理劑A的加入量為3‰即可。

圖1 表面處理劑A的加入量對(duì)膠粒的影響             

Fig. 1 Influence of surface conditioning agent A on colloid diameters      

3.4 釔溶膠固體分XRF分析數(shù)據(jù)及釔溶膠的形貌

XRF是一項(xiàng)非破壞性的定性、定量分析技術(shù)，釔溶膠樣品是在室溫下干燥后進(jìn)行測(cè)試的，表2為釔溶膠固體分XRF分析數(shù)據(jù)，經(jīng)測(cè)定Y₂O₃含量為99.99%，證明所制備的樣品為氧化釔水溶膠，還含有極少量的稀土雜質(zhì)，可能是硝酸釔原料引入的；圖2為釔溶膠的TEM照片，由圖中可以看到，釔溶膠的膠粒為球形，且膠粒大小均勻，粒徑約為2nm。

表2 釔溶膠固體分XRF分析數(shù)據(jù)                                 

Table 2  XRF analytical result of yttrium sol solid                          

圖2 釔溶膠的膠粒TEM照片       

Fig. 2 TEM photo of yttrium sol       

3.4制備成品釔溶膠的相關(guān)數(shù)據(jù)

釔溶膠目前還沒(méi)有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，表2中所列的釔溶膠的相關(guān)性能指標(biāo)均由本研究所自行測(cè)試。

表3 釔溶膠的性能指標(biāo)                                     

Table 3 Properties of yttrium sol                                  

4、結(jié) 論

    穩(wěn)定透明釔溶膠的制備方法如下：低溫下濃氨水加入硝酸釔的飽和溶液中，會(huì)瞬間發(fā)生反應(yīng)，爆發(fā)式的成核使生成的膠粒更小更均勻，然后采用電滲析儀將溶膠的雜質(zhì)離子除去，以有效阻止膠粒的聚集和沉淀，之后再超聲一段時(shí)間會(huì)使膠粒更加分散，從而使制備的釔溶膠在常溫下可穩(wěn)定存放至少12個(gè)月（已通過(guò)常溫存放穩(wěn)定性測(cè)試，一年后不凝膠不分層）；經(jīng)XRF非破壞性測(cè)定，證明所得的物質(zhì)為氧化釔水溶膠。

參考文獻(xiàn)

[1] 沈彬,劉宏葆,孔悖，鈦合金熔模精密鑄造用氮化硼基復(fù)合型殼的探索試驗(yàn).[J] 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2008,(36):124-127

[2] 肖樹(shù)龍, 鈦合金低成本氧化物陶瓷型殼熔模精密鑄造技術(shù)研究.[D]哈爾濱工業(yè)大學(xué),2007

[3] 王新葵. 一種多晶鋁酸釔纖維的制備方法. [P] CN1377997A, 2002

[4] 饒平根. 一種ZTA材料制備沖壓模具的方法. [P] CN101289320A, 2008

[5] 沈鐘, 趙振國(guó). 膠體與表面化學(xué). [M] 化學(xué)工業(yè)出版社 2004,(2):9-132