硅溶膠中鈉離子含量的準(zhǔn)確測定

翟麗莉，王  珍，鮑  慧，季曉玲*

（大連斯諾化學(xué)新材料科學(xué)技術(shù)有限公司，遼寧大連116015 ）

摘要：采用火焰光度計法測定普通堿性鈉型硅溶膠中鈉離子含量，研究了前處理方法對測定結(jié)果的影響，并用已知鈉離子濃度的硅溶膠對該方法進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明，較佳前處理方法是 SiO₂、氫氟酸和消解液按1:6:0.5的量之比混合，常溫反應(yīng)15 min；再稀釋200～600倍，然后采用火焰光度計進(jìn)行測定；驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該法準(zhǔn)確度和精密度均較好。

關(guān)鍵詞：硅溶膠，鈉離子，火焰光度計，二氧化硅，氫氟酸，Na₂O   

中圖分類號：TQ127.2   文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A    文章編號：1009-4369（2011）01- 0036-04

硅溶膠是無定形二氧化硅粒子的水分散液，其分子通式可表示為mSiO₂·nH₂O。不同類型、不同性質(zhì)的硅溶膠的應(yīng)用領(lǐng)域不同。影響硅溶膠性質(zhì)的因素很多，鈉離子含量是其中之一。若鈉離子含量太高，則硅溶膠的耐水性、物理強(qiáng)度、成膜性都會變差，從而影響它在鑄造、催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用^[1]。如用于彩色顯像管時，若鈉離子和鉀離子含量過高會嚴(yán)重影響顯像管的色彩和使用壽命^[2]。所以硅溶膠中鈉離子含量的準(zhǔn)確測定很重要。

目前測定鈉離子的方法主要有：鈉離子濃度計法、離子色譜法、火焰光度計法^[3-4]。其中第一種方法的實(shí)驗(yàn)儀器準(zhǔn)確度較差，測得結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大；若硅溶膠為銨型，則測試結(jié)果無意義。后兩種方法需配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)過程較復(fù)雜且離子色譜儀器昂貴。準(zhǔn)確測定硅溶膠中鈉離子含量的關(guān)鍵是硅溶膠樣品的前處理，若處理不當(dāng),則不能將鈉離子從膠粒中全部釋放，導(dǎo)致測量數(shù)據(jù)重復(fù)性不好，且結(jié)果偏低。為此本實(shí)驗(yàn)對普通堿性鈉型硅溶膠樣品的處理方法進(jìn)行了探討。且用自制的已知鈉離子濃度的硅溶膠對該法進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

硅粉：純度99.99%，沛縣天納源硅材料有限公司；氫氧化鈉：AR，沈陽化學(xué)試劑廠；氫氟酸（HF）：AR，沈陽化學(xué)試劑廠；氯化鈉：基準(zhǔn)試劑，上?；茖?shí)驗(yàn)器材有限公司；消解液：主要成分硝酸，自制。

分析天平：感量0.0001g，AL204型，梅特勒-托利多儀器公司；馬福爐：SX－2.5－10型，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司；火焰光度計：FP640型，發(fā)射型，上海傲譜分析儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)黏度計：NDJ－1，上海天平儀器廠；精密pH計：PHS－3C型，上海雷磁儀器廠；比重計：KEM型，上海圖新電子科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取經(jīng)550℃恒重的氯化鈉0.585 0 g，溶于去離子水中，定容至1 L，得濃度為0.01 mol/L的鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，記為PNa2溶液；再將PNa2標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋10倍和100倍，得到PNa3、PNa4鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2硅溶膠樣品的處理

用聚乙烯瓶準(zhǔn)確稱取一定量硅溶膠，按SiO₂、氫氟酸、消解液的量之比〔n(SiO₂):n(HF):n(消解液)〕為1:6:0.5依次加入氫氟酸和消解液，常溫反應(yīng)15 min；用去離水稀釋至一定倍數(shù)。

1.2.3鈉離子含量的測定過程

硅溶膠中的鈉離子含量常以Na₂O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[w(Na₂O)]計。待火焰光度計預(yù)熱穩(wěn)定后，分別用PNa3、PNa4鈉離子標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)滿標(biāo)（窗口顯示100）和調(diào)低標(biāo)（窗口顯示0），重復(fù)調(diào)試直至滿標(biāo)和低標(biāo)顯示值穩(wěn)定。測定按1.2.2節(jié)處理的稀釋液，記錄顯示值，按式1計算w(Na₂O)。

w(Na₂O)=[顯示值/100×（10^-3—10^-4）+10^-4]×N×M/2ρ ×100%                (1)

式中， N為樣品的稀釋倍數(shù)；ρ為硅溶膠的密度，g/cm³；M為氧化鈉的相對分子質(zhì)量。

1.2.4 已知鈉離子含量的硅溶膠制備

將硅粉、水和氫氧化鈉按一定質(zhì)量比放入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)約5 h，直至無反應(yīng)殘渣，得硅溶膠A～D號樣品；稱量并測其SiO₂含量^[5]。按式2計算w(Na₂O)。

w(Na₂O)=m_NaOH×62/(2×4×m_Si-sol) ×100%                      （2）

式中，m_NaOH為反應(yīng)時加入氫氧化鈉的質(zhì)量，g；m_Si-sol為反應(yīng)后所得的硅溶膠總質(zhì)量（因反應(yīng)后容器內(nèi)無固體的硅粉，所以硅粉轉(zhuǎn)換率視為100%），g；去離子水的質(zhì)量均為850 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅溶膠樣品處理?xiàng)l件的篩選

鈉離子作為膠體穩(wěn)定劑被吸附在二氧化硅膠粒的表面，形成Si—O—Na結(jié)構(gòu)，也有部分鈉離子在膠粒的生成過程中被夾雜進(jìn)膠粒內(nèi)部；所以，若樣品處理不好，將導(dǎo)致鈉離子不能完全游離，使測定結(jié)果偏低。二氧化硅膠粒與氫氟酸在水相的反應(yīng)方程式為：

SiO₂+6HF=H₂SiF₆+2H₂O

氟硅酸是絡(luò)合鹵酸，中心離子Si⁴⁺與弱酸根F^-形成了較強(qiáng)的配位鍵，迫使H⁺移到絡(luò)離子的外界，變得容易電離，酸性增強(qiáng)，體系易生成氟硅酸鈉。氟硅酸鹽中以鈉鹽的溶解度最低，25 ℃時氟硅酸鈉在水中的溶解度只有0.78%；為使待測鈉離子完全游離，體系中需另外加入消解液。消解液的加入量對w(Na₂O)的影響見圖1，處理?xiàng)l件為n(SiO₂):n(HF)=1:6，常溫反應(yīng)15 min。

由圖1可見，消解液的加入量達(dá)到n(消解液) :n(SiO₂) 達(dá)到0.5后，w(Na₂O)值變化很小。

 圖1  消解液加入量對w(Na₂O)測定結(jié)果的影響

表1是5種處理?xiàng)l件對硅溶膠B樣品w(Na₂O)值的影響。由表1可見，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于1%，平均值0.379％與B樣品的理論w(Na₂O)值0.380％的相對誤差為0.105％；即1^#～5^#處理?xiàng)l件均可。

表1處理?xiàng)l件對硅溶膠B的w(Na₂O)測定結(jié)果的影響

綜上所述，樣品的前處理?xiàng)l件選擇n(SiO₂):n(HF):n(消解液)=1:6:0.5、常溫反應(yīng)15 min。

2.2        稀釋倍數(shù)對w(Na₂O)值測定結(jié)果的影響

稀釋倍數(shù)會影響硅溶膠的電離程度，以前的方法對稀釋倍數(shù)很敏感，對測試結(jié)果影響很大。

FP640型火焰光度計在鈉離子濃度為10^-3～10^-4 mol/L的范圍內(nèi)線性很好。將硅溶膠B按1^#條件處理后，用去離子水稀釋200、300、400、500、600倍，測定w(Na₂O)值，結(jié)果見表2。倘若鈉離子沒有全部釋放，不同的稀釋倍數(shù)對測定值會有明顯影響。由表2可見，稀釋倍數(shù)對w(Na₂O)值測定結(jié)果無明顯影響，但顯示值必須落在0~100的量程范圍內(nèi)。因此，在實(shí)驗(yàn)室或生產(chǎn)中只需測一個稀釋倍數(shù)的樣品即可，為快速測定創(chuàng)造了條件。該實(shí)驗(yàn)同時也證明，1.2.2的前處理方法是可行的。

表2  稀釋倍數(shù)對w(Na₂O)測定結(jié)果的影響

2.3  w(Na₂O)值測定方法驗(yàn)證

對已知w(Na₂O)值的硅溶膠A～D號樣品（基本參數(shù)列于表3）按1^#方法處理，稀釋300倍后測定w(Na₂O)值，結(jié)果見表3。

由表3可見，w(Na₂O)的測定值相對誤差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都很小，從而證明1^#處理方法及測試方法都是可行的。

表3 已知w(Na₂O)值的硅溶膠的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論 

普通堿性鈉型硅溶膠樣品的較佳前處理方法是 將SiO₂、氫氟酸和消解液按1:6:0.5的量之比混合，常溫反應(yīng)15 min；再稀釋200～600倍，然后采用火焰光度計進(jìn)行測定。采用此法測得的Na₂O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的準(zhǔn)確度和精密度均較好。該法也適用于其它類型硅溶膠中Na₂O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測試，但需預(yù)先粗測確定合適的稀釋倍數(shù)以保證顯示值落在0~100的量程內(nèi)，超過100或顯示負(fù)數(shù)說明稀釋倍數(shù)不夠或稀釋倍數(shù)過大，都需要調(diào)整到0~100間較好的線性范圍內(nèi)。該法也適用于硅溶膠中鉀離子、鈣離子和鎂離子含量的測定。該法快速、經(jīng)濟(jì)，無需配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液和昂貴儀器，非常適合硅溶膠生產(chǎn)企業(yè)的在線監(jiān)測和用戶對鈉離子含量的檢測。

參考文獻(xiàn)

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Accurately measured contents of sodium ions in silica sol

ZHAI Li-li, WANG Zhen, BAO Hui , JI Xiao-ling*

(SNOWCHEMICAL S &T CO.LTD , Liaoning Dalian 116015 , China )

Abstract: The colloid particles silica sol was reacted with hydrofluoric acid and digestion solution .So the sodium ions which was used for stabilizing colloid particles was set free. The above reaction liquid was diluted with deionized water to some multiple then using emission type flame photometer measured contents of sodium ions. Besides we carried on the proof test that we detected contents of sodium ions in self-prepared silicon sol which contents of sodium ions was known. The results showed that the accuracy and precision of this method was better. This method needn't prepare series of standard solutions and costly instruments. The merits of method were accurate, fast and economical. This method was specially fit for companies detected sodium ions during process of produced silicon sol and users.

Keywords: silicon sol, sodium ion, emission type flame photometer，silicon dioxide ,hydrofluoric acid ,Na₂O