近年來,由于廢水處理成本和污水量的增加,開發(fā)新型廉價的材料是廢水處理技術(shù)的重點?;钚蕴课椒ㄊ悄壳拔覈婂儚U水處理的常用方法。但是活性炭價格高,使用后需再生,又會產(chǎn)生再生費用。用溶液再生會產(chǎn)生濃縮的二次污染液,而高溫再生會導(dǎo)致吸附能力的損失,因此活性炭的使用也受到限制。天然植物材料是大量存在且基本或完全失去使用價值,難以回收利用,同樣也是環(huán)境污染物。目前國內(nèi)外許多學(xué)者致力于應(yīng)用一些新型、廉價的吸附材料去除廢水中的重金屬,研究表明一些廉價植物材料,尤其是農(nóng)業(yè)廢棄生物材料如花生殼[1-8]、木屑[3]、人工濕地[9-10]、藻類[11-20]、黑麥草[21]、玉米芯[22-23]、水生植物[24-26],玉米莖桿、稻殼[27]、大麥殼、碎木片、棕桐果枝、鋸屑、樹皮、樹葉、香蕉木髓、蔗渣木髓等直接用作吸附劑去除電鍍廢水中的重金屬是有效的[28-33]。利用天然植物材料處理電鍍廢水不僅節(jié)約了處理廢水的費用,并且利用了生活中的廢棄物,達到了以廢治廢的效果,具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。本文選取花生殼、木屑、藻類、人工濕地系統(tǒng)為天然植物材料的代表,就其在我國電鍍廢水處理中的應(yīng)用進行綜述。
1·電鍍廢水處理的常用方法
電鍍廢水成分復(fù)雜,處理技術(shù)也是多種多樣,總的來講可分為四類:化學(xué)法、物理法、物理化學(xué)法和生化法。20世紀80年代以多元組合技術(shù)為主[30-32,34]。目前以成本比較低、技術(shù)比較成熟的化學(xué)法為主,同時適當(dāng)輔以其它的處理方法?;瘜W(xué)法是目前電鍍廢水處理中最常用的方法,通過向水體中投加一定的化學(xué)藥劑,從而改變水體中污染物質(zhì)的性質(zhì),使其與水體分離或達到無害化的目的。物理法是利用物理作用分離廢水中呈懸浮狀態(tài)的污染物質(zhì),被處理物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)不改變。處理條件溫和,操作安全,深度凈化的處理水可以回用。物理化學(xué)方法是通過物理和化學(xué)的綜合作用,使廢水得到凈化。電鍍廢水的生化處理過程主要是利用微生物的生命活動過程,對廢水中的污染物進行轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化,從而使廢水得到凈化的處理方法。
2·天然植物材料處理電鍍廢水的原理
利用天然植物材料通過吸附、降解、絮凝及沉降等過程有效地去除電鍍廢水中的多種金屬離子的方法越來越受到關(guān)注,此法操作簡單可靠,投資少,運行成本較低。改性花生殼、木屑及椰子殼等天然植物材料具有很大的比表面積,能夠有效地吸附廢水懸浮性物質(zhì)和有機物,經(jīng)絮凝、沉淀之后繼而除去有害物;濕地植物的根和莖葉能夠吸收、富集及降解電鍍廢水中Cr、Zn、Fe、Mn、Ni和Cu等重金屬進而使電鍍廢水達標排放。這些天然植物材料是生活或工業(yè)中的廢棄物,以往大部分當(dāng)作燃料或廢渣棄去,造成自然資源的極大浪費,回收利用不僅節(jié)能環(huán)保而且達到以廢制廢的目的。
3·天然植物材料處理電鍍廢水的應(yīng)用情況
3.1利用花生殼處理電鍍廢水
花生殼中含有大量碳水化合物及粗纖維,還有單寧類化合物,它是一類多酚化合物具有多個酚基,能夠和許多金屬離子發(fā)生較強的配位作用形成穩(wěn)定的五員環(huán)結(jié)構(gòu),因此是有效的離子交換物質(zhì),容易與重金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)以達到沉淀重金屬離子的目的[1]。
唐志華等[2]利用處理好的花生殼粉50g置于250mL圓底燒瓶中,加入一定量酸性甲醛溶液V(甲醛)∶V(硫酸)=1∶5[c(硫酸)為0.1mol/L、w(甲醛)為37%],置80℃的水浴鍋中加熱回流3h后,將花生殼粉進行抽濾去除溶劑,殘留粉渣用蒸餾水洗至pH>5,最后在50℃下烘3h即得到改性處理以后的花生殼。利用離子交換的原理,采用改性花生殼處理廢水中的重金屬,考察了反應(yīng)時間、處理劑加入量、pH及反應(yīng)溫度對酸性廢水中重金屬離子吸附性能的影響。結(jié)果表明,用酸性甲醛溶液對花生殼進行適當(dāng)改性,改性產(chǎn)物用來去除水中的重金屬離子是可行的。處理含重金屬離子的廢水時,較佳的工藝條件為:pH=7,每100 mL廢水加入2.5g改性花生殼,在40℃下,攪拌反應(yīng)60min。此條件下,捕集率可達90%以上。
谷亞昕[3]利用花生殼洗凈、烘干、破碎得到的花生殼粉,研究了以花生殼粉為主要原料,對含Cd2+、Pb2+的模擬廢水進行了吸附試驗。試驗結(jié)果表明:pH、廢水中Cd2+及Pb2+的初始質(zhì)量濃度、吸附時間等因素均能影響花生殼粉對Cd2+、Pb2+的吸附效果。在ρ(Cd2+)與ρ(Pb2+)為30 mg/L、pH=6、攪拌2h、花生殼粉的投加量為0.25 g的條件下,Cd2+、Pb2+的去除率分別達到92.2%、90.0%。
李山等人[4]以花生殼為原料、HNO3為改性劑,對花生殼進行改性制備吸附劑,并研究了該吸附劑對水中Pb2+的吸附性能。結(jié)果表明:在2.0g花生殼中加入φ(HNO3)為10%的溶液25mL、控制θ為80℃、攪拌3h,得到改性的花生殼。用此改性花生殼吸附Pb2+的最佳條件為:0.20g改性花生殼、ρ(Pb2+)為97.5mg/L的溶液25mL、pH=5.0、攪拌吸附60min,在此條件下η吸附可達97%;吸附后的花生殼用0.5mol/L的HCl溶液再生,重復(fù)使用2次對Pb2+的η吸附在92%以上;他們還比較了改性花生殼和未改性花生殼對Pb2+的吸附性能,未改性花生殼對Pb2+的η吸附為87%,改性花生殼對Pb2+的η吸附為96%。通過HNO3對花生殼進行改性制備吸附劑,制備方法簡便,吸附性能得到提高,易再生、能重復(fù)使用,擴大了吸附劑的原料來源,為花生殼的綜合利用提供了一條有效途徑。
3.2利用木屑處理電鍍廢水
木屑是來源于木材加工行業(yè)的廢棄物,其對廢水中的重金屬離子有很好的吸附作用。
周雋等[5]以廢棄物木屑和花生殼作為吸附劑,進行了吸附去除水中Cr3+的實驗。研究了溶液pH、Cr3+的初始質(zhì)量濃度以及溫度等因素對這2種吸附劑去除Cr3+作用的影響,對吸附曲線作了線性擬合,確定了相應(yīng)的平衡吸附率,在ρ初始(Cr3+)為1、5、10和20 mg/L時,木屑對Cr3+的η吸附為81%、68%、56%和40%,花生殼依次為77%、63%、53%和42%。
聶錦霞[6]以松樹木屑作為吸附劑,進行了吸附去除某電鍍廢水中Zn2+及CODcr(采用重鉻酸鉀作為氧化劑測定出的化學(xué)耗氧量)的實驗。在研究過程中,考察了溶液pH、溫度、攪拌速度、ρ初始(Zn2+)及CODcr、固液比等因素對吸附劑去降Zn2+及CODcr的影響,并進行了固體吸附解吸實驗的研究。結(jié)果表明:溶液在pH=9、反應(yīng)θ=25℃、ρ(木屑)為30 g/L時,松樹木屑對電鍍廢水中Zn2+及CODcr均具有高效吸附去降能力。說明木屑不需改性就可達到較高的吸附效率。而在這一pH下,色度<5,濾液無色透明,符合第二類污染物最高允許排放標準。
3.3利用藻類處理電鍍廢水
由于藻類吸附表面積大,吸附容量高,且具有良好的選擇性。其對重金屬離子具有很強的吸附和富集作用,可在較短時間內(nèi)達到吸附平衡。并且其原料廉價易得,可篩選適宜的藻類作為吸附劑的生產(chǎn)原料,在適宜的條件下進行人工培養(yǎng)。既適合于含低濃度金屬離子的水體,又適合于含高濃度金屬離子的水體,不產(chǎn)生二次污染。所以藻類細胞是極佳的金屬吸附材料。
駱巧琦等[11]利用正交試驗分析溫度、金屬離子濃度等因素對3種藻粉(小球藻粉、螺旋藻粉、海帶粉)吸附電鍍廢水中Pb2+、Cu2+、Zn2+的影響,同時比較活藻和藻粉對重金屬離子的吸附量。研究結(jié)果表明:藻粉和活藻對3種重金屬離子的吸附量順序均為Pb2+>Cu2+>Zn2+,3種藻粉在θ為40℃,濃度為6mmol/L時均達到最大吸附量,每種藻粉對金屬離子的吸附量與重金屬離子溶液濃度呈正相關(guān)。死藻對重金屬離子的吸附量明顯大于活藻,在工業(yè)上運用更具優(yōu)勢。
王憲等人[35]以經(jīng)預(yù)處理后的褐藻粉為吸附劑,對稀釋后的某公司電鍍廢水進行處理,研究褐藻粉對重金屬離子吸附及解吸過程的動力學(xué)規(guī)律,發(fā)現(xiàn)Au2+、Ag+、Cu2+和Ni2+在褐藻粉上10 min即達到吸附平衡;隨著吸附時間的推移,吸附量均略微增加。用0.1 mol/L的HCl溶液對吸附了重金屬離子的褐藻粉進行解吸,效果明顯,能十分迅速的把Au2+、Ag+、Cu2+、Ni2+解吸下來。吸附過程和解吸過程均可以用準二級動力學(xué)方程很好地描述。以褐藻粉為生物吸附介質(zhì)的生物吸附方法,可用于處理高濃度的含Au2+、Ag+、Cu2+和Ni2+的電鍍廢水和回收廢水中的貴重金屬。
邱廷省等人[19]以小球藻為吸附劑,對某冶煉廠含Zn2+廢水進行處理,研究藻類吸附劑對廢水中Zn2+的吸附過程,分析吸附時間、溫度、pH、Zn2+的初始質(zhì)量濃度以及預(yù)處理過程等因素對小球藻吸附Zn2+性能的影響。結(jié)果表明:通過將小球藻粉分別在不同濃度的HCl、NaOH、CaCl2中浸泡40 min,過濾,用去離子水沖洗,至濾液呈中性的預(yù)處理,能提高小球藻的吸附性能,其吸附過程符合Langmuir吸附等溫式,該方法對廢水的pH適應(yīng)范圍廣。對于ρ(Zn2+)為100mg/L的廢水經(jīng)小球藻一次處理,η去除達到98%。小球藻吸附處理廢水中Zn2+的較佳工藝條件為pH=6.5、θ=25℃、t吸附=60min、小球藻用量2g/L。
程東祥等人[36]通過淡水中綠藻門的一些絲狀種類,如毛枝藻、剛毛藻、水綿對鉛的吸附實驗,研究淡水藻類與鉛的吸附關(guān)系及影響因素。結(jié)果表明,淡水中絲狀綠藻對鉛有較強的吸附能力,在pH約為4,θ為28℃左右,按照2 g藻類處理20 mLρ(Pb2+)為100 mg/L溶液的原則包埋藻類,就可以使單位藻類η吸附達到40%。
3.4利用人工濕地處理電鍍廢水
濕地是分布于陸生生態(tài)系統(tǒng)和水生生態(tài)系統(tǒng)之間具有獨特水文、土壤、植被與生物特征的生態(tài)系統(tǒng)。濕地可分為天然濕地和人工濕地兩大類。人工濕地是由人工建造和控制運行的與沼澤地類似的地面,將污水、污泥有控制的投配到經(jīng)人工建造的濕地上,污水與污泥在沿一定方向流動的過程中,主要利用土壤、人工介質(zhì)、植物、微生物的物理、化學(xué)、生物三重協(xié)同作用,對污水、污泥進行處理的一種技術(shù)。其作用機理包括吸附、滯留、過濾、氧化還原、沉淀、微生物分解、轉(zhuǎn)化、植物遮蔽、殘留物積累、蒸騰水分和養(yǎng)分吸收及生物的作用。人工濕地是一個綜合的生態(tài)系統(tǒng),它應(yīng)用生態(tài)系統(tǒng)中物種共生、物質(zhì)循環(huán)再生原理,結(jié)構(gòu)與功能協(xié)調(diào)原則,在促進廢水中污染物質(zhì)良性循環(huán)的前提下,充分發(fā)揮資源生產(chǎn)潛力,防止環(huán)境再污染,獲得污水處理與資源化的最佳效益。
根據(jù)濕地中主要植物形式人工濕地可分為:浮游植物系統(tǒng),挺水植物系統(tǒng),沉水植物系統(tǒng)。其中沉水植物系統(tǒng)還處于實驗室研究階段,其主要應(yīng)用領(lǐng)域在于初級處理和二級處理后的精處理。目前一般所指人工濕地系統(tǒng)都是指挺水植物系統(tǒng)。挺水植物系統(tǒng)根據(jù)廢水流經(jīng)的方式,可分為表面流濕地(SFW)也稱為水面濕地,自由水面濕地。在表面流濕地系統(tǒng)中,污水在濕地的表面流動,水位較淺(0.1~0.6m)之間,污水中絕大部分有機物依靠生長在植物水下部分的莖、桿上的生物膜來完成。潛流濕地(SSFW)也稱為水平流人工濕地,因污水在床體內(nèi)水平流動而得名。在潛流濕地系統(tǒng)中,污水在濕地床的內(nèi)部流動,利用填料表面生長的生物膜、豐富的植物根系及表層土和填料截留等作用,達到處理污水的效果,是目前應(yīng)用最為廣泛的濕地流態(tài),但造價相對較高。立式流濕地(VFW)綜合了表面流人工濕地和潛流人工濕地的特點,水流在填料床中基本上呈由上向下的垂直流,水流流經(jīng)床體后被鋪設(shè)在出水端底部的集水管收集并排出系統(tǒng)。但由于建筑要求高,目前采用的也不多?,F(xiàn)行人工濕地處理系統(tǒng)可以分為:自由水面人工濕地處理系統(tǒng);人工潛流濕地處理系統(tǒng);垂直水流型人工濕地處理系統(tǒng)。
李星等[10]利用人工濕地植物對電鍍廢水的凈化和修復(fù)效果進行了研究。通過在垂直流、水平潛流人工濕地系統(tǒng)進行采樣和分析,研究了垂直流濕地(一級濕地)中水葫蘆、稗草和水平潛流濕地(二級濕地)中蔗草、黃菖蒲、蘆葦、千屈菜、美人蕉對某電鍍廠經(jīng)預(yù)處理后排水中主要污染物元素Cr、Zn、Fe、Mn、Ni和Cu的處理能力。結(jié)果表明,60 d后二級濕地中千屈菜、藤草、美人蕉長勢最好,黃莒蒲正常生長,蘆葦幾乎停止生長,而一級濕地中水葫蘆、稗草生長較緩慢。植物對電鍍廢水的凈化和修復(fù),因植物種類、部位、生物量、重金屬種類等而不同。一級濕地中水葫蘆對電鍍廢水的凈化和修復(fù)效果強于稗草,二級濕地中蔗草、美人蕉對電鍍廢水的凈化和修復(fù)效果最好。通過分析,二級濕地植物優(yōu)勢明顯,其中蔗草、美人蕉、黃菖蒲、千屈菜是值得推薦的修復(fù)中低濃度電鍍廢水優(yōu)勢種。在人工濕地系統(tǒng)污染物負荷較高的一級濕地應(yīng)盡可能選用多種抗逆性強的濕地植物品種組合栽植。
陶笈汛[37]通過水培試驗研究了李氏禾對某電鍍工業(yè)區(qū)產(chǎn)生的電鍍廢水中重金屬離子的去除效果,結(jié)果表明李氏禾能夠有效去除電鍍廢水中的重金屬離子,鉻、銅和鎳的去除率隨著電鍍廢水中重金屬離子濃度的降低而升高,最高可達93.49%、96.84%和93.06%。李氏禾對電鍍污泥中重金屬離子的吸收和積累試驗表明,該植物對電鍍污泥中的鉻、銅和鎳具有很強的耐受和富集能力,單株李氏禾地上部鉻、銅和鎳的積累質(zhì)量最高可達0.87、41.68和43.18μg/株。該植物應(yīng)用于濕地系統(tǒng)中能夠持續(xù)有效地將基質(zhì)中重金屬元素轉(zhuǎn)移到地上部組織中。研究者同時對水力負荷和進水濃度對李氏禾人工濕地處理電鍍廢水效果的影響進行了實驗研究。研究發(fā)現(xiàn),隨著水力負荷的降低,濕地系統(tǒng)對電鍍廢水中重金屬離子的去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,在水力負荷為0.15 m3/(m2·d)時達到最高,電鍍廢水的進水濃度越低,濕地系統(tǒng)對電鍍廢水中重金屬離子的去除能力越強。李氏禾人工濕地處理電鍍廢水的試驗研究結(jié)果表明,李氏禾人工濕地對電鍍廢水中鉻、銅和鎳的η去除分別達到86.76%、95.52%和78.34%,出水ρ(Cr3+)、ρ(Cu2+)和ρ(Ni2+)平均值分別為1.20、0.06和0.56mg/L,低于電鍍行業(yè)水污染物排放重金屬標準限值。為了了解人工濕地對重金屬離子吸收的影響因素,國內(nèi)學(xué)者也做了大量的研究工作。為研究不同濕地植物根系泌氧能力與重金屬離子吸收積累能力間的關(guān)系。李光輝等人[38]選用6種對廢水中重金屬離子吸收能力較強的濕地植物進行盆栽實驗。結(jié)果表明:不同種類濕地植物的根系向水中的泌氧能力存在明顯差異,植物間水體溶解氧質(zhì)量濃度的差異最大可達1.05 mg/L;不同種類濕地植物對重金屬離子的吸收積累能力也有顯著差異,而且在重金屬元素積累量方面的差異明顯高于重金屬離子濃度方面的差異。相關(guān)分析表明:不同種類濕地植物水體溶解氧濃度與植株重金屬元素積累量之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)達到顯著水平(P<0.05)。該結(jié)果說明:濕地植物對廢水及底泥中重金屬離子的吸收積累能力在相當(dāng)大的程度上取決于其根系的泌氧能力。
為研究不同濕地植物根系分泌物對水體的酸化能力與重金屬離子吸收積累能力間的關(guān)系,李光輝等人[39]選用六種對廢水中重金屬離子吸收能力較強的濕地植物進行了盆栽實驗。這六種濕地植物分別是:稗、空心蓮子草、茭筍、鴨舌草、柳葉箬、辣蓼。研究結(jié)果表明,不同種類的植物對水體的酸化能力存在明顯差異,水體pH差異最大可達0.85;不同濕地植物間對重金屬離子的吸收積累能力有顯著差異,而且在重金屬元素積累量方面的差異明顯高于重金屬離子濃度方面的差異。相關(guān)分析表明,不同濕地植物水體pH與植株重金屬元素積累量之間存在較好的負相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)達到或接近P=0.05顯著水平。研究結(jié)果說明,濕地植物對廢水中重金屬離子的吸收積累能力在相當(dāng)大的程度上取決于其根系分泌物對水體的酸化能力。
4·天然植物材料處理電鍍廢水的優(yōu)點
我國有豐富的農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼、稻谷殼,林業(yè)廢棄物木屑、樹皮等。原材料幾乎不需要成本,加工簡單,相比傳統(tǒng)的化學(xué),物理化學(xué)處理方法具有巨大的經(jīng)濟價值和市場潛力。人工濕地具有可自建性,建設(shè)運行管理費用低,根據(jù)電鍍廢水的特點,水培對特定重金屬離子具有良好富集作用的植株可以實現(xiàn)良好的處理效果,具有很高的推廣利用價值。
5·結(jié)語及展望
用天然植物材料等吸附劑處理廢水是一種“以廢治廢”的途徑,可大大降低廢水的處理費用。由于原料豐富,價格便宜,制備工藝簡單,使用方便,具有明顯的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。是循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)在環(huán)保產(chǎn)業(yè)中的一種典型模式,應(yīng)該加強其在環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用研究。
但是,天然植物材料直接用于電鍍廢水處理雖然具有一定效果,但是處理深度不足,應(yīng)加強對天然植物材料進行簡單、經(jīng)濟、有效的預(yù)處理,通過天然植物材料的改性,使天然植物材料的吸附性能,絮凝能力,機械強度等得到改善和加強,進而達到理想的處理效果。因此在進一步探討天然植物材料處理廢水機理的基礎(chǔ)上,尋求合適的天然植物材料,采取經(jīng)濟有效的改性方法,尋求與之相適應(yīng)的吸附工藝和配套水處理工藝將是該技術(shù)的一個關(guān)鍵性環(huán)節(jié)。
人工濕地作為一種緩沖容量大、工藝簡單、投資省、運行費用低,處理效果好的電鍍廢水處理方法,應(yīng)該在電鍍廢水的處理中大力推廣。利用人工濕地處理電鍍廢水,需要根據(jù)各廠水質(zhì)情況,選取、培育合適的濕地植物,提高濕地對電鍍廢水的處理效果。
目前我國電鍍廢水的治理任務(wù)很大,應(yīng)以循環(huán)利用為前提,以清潔生產(chǎn)為目的,以廢治廢為根本出發(fā)點,尋求來源廣,處理效果好的天然植物材料,通過簡單經(jīng)濟的改性,應(yīng)用于電鍍廢水處理,實現(xiàn)社會效益、經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。