隨著科技的發(fā)展，塑料制品已廣泛應(yīng)用于家電、汽車、建材、辦公設(shè)備、電子通訊及醫(yī)療器械等各行業(yè)，成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)不可缺少的重要材料。但塑料除本身耐紫外光等環(huán)境腐蝕性不甚理想外，在加工成型后也常產(chǎn)生各種表面缺陷。因此，塑料的應(yīng)用必須進(jìn)行'二次加工'，即用涂料進(jìn)行涂裝，起到美化裝飾作用，并提高其耐蝕耐候性及使用壽命。隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，各國(guó)對(duì)VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)的排放相繼制定了環(huán)保法規(guī)，且限定排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，旨在鼓勵(lì)推廣使用綠色環(huán)保、節(jié)能減排的新產(chǎn)品。因此，在涂料涂裝領(lǐng)域，安全和低VOC的水性、粉末和高固體分等環(huán)境友好型涂料的開發(fā)和應(yīng)用勢(shì)在必行。

　　相比于其它低污染涂料，水性涂料具有可實(shí)現(xiàn)技術(shù)途徑多、應(yīng)用面廣、安全、施工相對(duì)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而成為首選品種，受到廣大涂料科研人員和用戶的關(guān)注。早在20世紀(jì)80年代末、90年代初，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家就已開展了水性塑料涂料的研究和開發(fā)工作，迄今已擁有大量專利。據(jù)報(bào)導(dǎo)，全球每年水性涂料的需求量以大于10%的速度遞增，美國(guó)塑料用水性涂料增長(zhǎng)到17%。我國(guó)要與世界接軌，也必須在塑料涂料的水性化、無污染化、低成本化上下功夫。水性塑料涂料的技術(shù)推廣急需且迫切。

　　1.塑料用水性涂料的種類及發(fā)展現(xiàn)狀

　　目前，市場(chǎng)上可應(yīng)用于塑料制品的水性涂料品種和水性木器涂料類似，主要使用水溶性涂料和乳膠涂料，按樹脂分類主要有水性丙烯酸、水性單組分聚氨酯、水性雙組分聚氨酯等，此外還包括水性光固化類型。這些品種主要應(yīng)用于ABS、PS、PC/ABS、PVC等極性塑料表面;對(duì)于非極性的PE、PP等表面張力很小的塑料需做特定的前期表面處理，或是將氯化聚烯烴樹脂通過外乳化或其他改性方法使其水性化。

　　1.1水性丙烯酸涂料

　　水性丙烯酸涂料用的丙烯酸樹脂主要是丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯與乙烯系單體，如苯乙烯經(jīng)共聚而得到的熱塑性或熱固性丙烯酸系樹脂，及其它具有活性可交聯(lián)官能團(tuán)樹脂改性的丙烯酸樹脂。根據(jù)樹脂在水中的狀態(tài)分為水溶性、水乳性和乳膠型丙烯酸涂料。水性丙烯酸樹脂通過添加增稠劑、消泡劑、催干劑、防霉殺菌劑、緩蝕劑等助劑構(gòu)成涂料。塑料用水溶性丙烯酸由于需水溶，相對(duì)分子質(zhì)量__不會(huì)太大，否則水溶困難。因此，它作為一種高分子材料使用，多半制成熱固性。其成膜方式都是通過交聯(lián)化，主要是通過外加交聯(lián)樹脂(如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂等)來實(shí)現(xiàn)外交聯(lián)。另一種為丙烯酸乳膠漆，按所用乳膠一般分為3類，即全丙乳膠漆，苯丙乳膠漆和乙丙乳膠漆，以全丙乳膠漆性能最佳。水性丙烯酸酯涂料的研制和應(yīng)用始于20世紀(jì)50年代，到了70年代初得到了迅速發(fā)展，并逐漸在塑料中得到應(yīng)用，是塑料用水性涂料的重要品種之一，具有防腐、耐堿、耐光、耐候、成膜性好、保色性佳、無污染、施工性能良好、使用安全等特點(diǎn);并且可通過改變共聚單體、交聯(lián)劑種類及調(diào)節(jié)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量等一系列措施，改變涂料的各種性能。但水性丙烯酸酯涂料也存在一些缺陷，如易失光、透水性、吸水性較高、熱粘冷脆。自20世紀(jì)80年代以來，人們開始研制水性丙烯酸酯復(fù)合乳液，通過各組分間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)來提高水性漆涂膜的整體性能(如光澤、耐水性、附著力等)。水性丙烯酸酯涂料更多地是通過采用其它樹脂或單體對(duì)其進(jìn)行改性。如：環(huán)氧樹脂改性水性丙烯酸酯樹脂、水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂、含氟或含硅水性丙烯酸酯樹脂等。羅門哈斯公司針對(duì)不同的塑料基材，分別開發(fā)了相應(yīng)的水性丙烯酸產(chǎn)品，充分保證其在塑料基材上的良好附著;并且通過高分子設(shè)計(jì)賦予這些產(chǎn)品優(yōu)異的耐磨、耐溶劑以及硬度等方面的性能。另外，他們還在乳液聚合過程中特別引入一些功能性單體，使得水性丙烯酸乳液和水性鋁銀漿具有良好配伍性和相容性，并且在成膜過程中，幫助和引導(dǎo)水性鋁粉的定向和排列，從而獲得表觀效果良好的水性塑料銀粉漆。納米復(fù)合水性乳膠涂料是將納米粒子作為一種顏填料加入涂料之中，利用納米材料特殊的物理化學(xué)特性，從而賦予涂料優(yōu)良的性能。復(fù)旦大學(xué)利用納米二氧化硅為乳化劑和穩(wěn)定劑，以水為介質(zhì)，采用原位無皂乳液聚合方法，與丙烯酸丁酯、苯乙烯、特殊功能單體等共聚，制備了塑料用水性納米改性丙烯酸酯樹脂及涂料。在水性納米改性樹脂中，完全不含游離小分子表面活性劑或改性劑，形成的涂膜對(duì)塑料基材，如PP、PE、PC、PVC、ABS、聚酯、環(huán)氧樹脂等基材表面具有良好附著力。中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所采用新型高分子納米材料合成技術(shù)制備聚合物納米水分散體，開發(fā)的水性塑料涂料系列產(chǎn)品可廣泛用于家電、摩托車、電動(dòng)自行車、玩具、鞋材等領(lǐng)域塑料件的表面涂裝，具有不燃、無毒、無環(huán)境污染、低成本、節(jié)省資源和能源等優(yōu)點(diǎn)。目前，這些水性塑料涂料已在四川長(zhǎng)虹、無錫宗申等企業(yè)中進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用或試用。

　　1.2水性聚氨酯涂料

　　聚氨酯含有強(qiáng)極性異氰酸酯基(-NCO)、羥基(-OH)以及脲基等，在分子間能形成氫鍵及范德華力，有較高的內(nèi)聚力，對(duì)極性塑料表面具有很好地粘接力。對(duì)于非極性的PE、PP等塑料，除對(duì)塑料進(jìn)行表面處理外，也可在聚氨酯樹脂中接枝上化學(xué)性質(zhì)、表面張力和溶解度參數(shù)與這些非極性樹脂相似的鏈段。水性聚氨酯也可分為聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散體和聚氨酯乳液3種，聚氨酯水溶液在涂料中用得很少，后兩者有時(shí)統(tǒng)稱為聚氨酯乳液或聚氨酯水分散體。按組成有單、雙組分之分，單組分屬熱塑性樹脂，聚合物在成膜過程中不發(fā)生交聯(lián)，施工方便;雙組分水性聚氨酯涂料由含有活潑-NCO的固化劑組分和含有可與-NCO反應(yīng)的活潑氫(羥基)的水性多元醇所組成，施工前將二者混合均勻，成膜過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，涂膜性能好。表2為塑料用水性聚氨酯涂料與溶劑型聚氨酯涂料的性能對(duì)比。

　　1.2.1單組分水性聚氨酯涂料

　　單組分水性聚氨酯涂料是應(yīng)用最早的水性聚氨酯涂料，具有很高的斷裂延伸率(可達(dá)800%)和適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度(20MPa)，并能常溫干燥。因?yàn)楦呦鄬?duì)分子質(zhì)量聚合物不能形成良好而穩(wěn)定的水分散體，所以傳統(tǒng)的單組分水性聚氨酯涂料通常相對(duì)分子質(zhì)量較低或交聯(lián)度低。并且在其結(jié)構(gòu)中存在親水性基團(tuán)，在干燥固化過程中，如果成鹽劑不能完全逸出，那么親水性基團(tuán)會(huì)殘留在體系中，則涂膜耐水性差。而且單組分聚氨酯水分散體涂膜的耐化學(xué)性和耐溶劑性不良，涂膜硬度、表面光澤度和鮮艷性較低。為進(jìn)一步提高單組分水性聚氨酯涂料的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性，可引入反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)或復(fù)合改性基料來提高涂料性能，選用多官能度的反應(yīng)物，如多元醇、多異氰酸酯和多元胺等合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體;添加內(nèi)交聯(lián)劑，如碳化二亞胺、甲亞胺和氮雜環(huán)丙烷類化合物;采用熱活化交聯(lián)和自氧化交聯(lián)等。與環(huán)氧樹脂復(fù)合，將環(huán)氧樹脂較高的支化度引入到聚氨酯主鏈上，可提高乳液涂膜的附著力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性;與聚硅氧烷復(fù)合制備低表面能、耐高溫、耐水、耐候性和透水性良好的復(fù)合乳液;與丙烯酸復(fù)合，將聚氨酯較高的拉伸強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度、優(yōu)異的柔性和耐磨損性能與丙烯酸樹脂良好的附著力和外觀、低成本相結(jié)合，制備高固含量、低成本的聚氨酯-丙烯酸(PUA)復(fù)合乳液。

　　1.2.2雙組分水性聚氨酯涂料

　　20世紀(jì)90年代初，Jacobs成功開發(fā)出能分散于水的多異氰酸酯固化劑，從而使雙組分水性聚氨酯涂料進(jìn)入實(shí)用研究階段。其具有成膜溫度低、附著力強(qiáng)、耐磨性好、硬度高以及耐化學(xué)品性、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)。作為雙組分水性聚氨酯涂料，存在水和-NCO的反應(yīng)，干燥速度慢，在涂膜干燥過程中易產(chǎn)生氣泡。經(jīng)研究，利用-NCO與水、-OH反應(yīng)速率的不同，選擇合適的水性多元醇和固化劑可獲得有實(shí)用價(jià)值的雙組分水性聚氨酯涂料，其涂膜光澤、硬度、耐化學(xué)品性和耐久性可與溶劑型雙組分涂料相當(dāng)。為得到表觀和內(nèi)在質(zhì)量均一的實(shí)用涂料，雙組分聚氨酯水分散體涂料還應(yīng)滿足以下2個(gè)條件：

　　(1)多元醇體系應(yīng)具有乳化能力，從而保證兩組分混合后，容易把聚氨酯固化劑(特別是未經(jīng)親水改性的固化劑)乳化，具有分散功能，使分散體粒徑盡可能小，以便在水中更好地混合擴(kuò)散;

　　(2)固化劑的粘度要盡可能小，從而減少有機(jī)溶劑的用量，甚至不用有機(jī)溶劑，同時(shí)又能保證與含羥基組分很好地混合。

　　為獲得綜合性能更加優(yōu)異的水性聚氨酯涂料，雙組分水性聚氨酯還需在單體和助劑、合成工藝、交聯(lián)技術(shù)以及優(yōu)化復(fù)合等方面進(jìn)行改進(jìn)。目前主要有丙烯酸改性、環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅或氟改性、納米材料復(fù)合改性體系等。水性雙組分聚氨酯相對(duì)于其他水性涂料性能卓越，可滿足大多數(shù)塑料品種對(duì)涂層性能的要求，是水性塑料涂料的主要品種之一。如應(yīng)用于汽車內(nèi)飾件的涂裝，鑒于單組分水性聚氨酯的附著力更佳，可采用單組分水性聚氨酯制作底漆和中涂，雙組分水性聚氨酯作為面漆和罩光漆。隨著對(duì)水性聚氨酯結(jié)構(gòu)、性能、成膜過程的反應(yīng)機(jī)理等進(jìn)一步研究，結(jié)合新的水性多元醇聚合物的合成技術(shù)，水性聚氨酯涂料將會(huì)變得施工方便、涂膜性能易于設(shè)計(jì)和優(yōu)化，以滿足特殊用途。如依靠聚氨酯分子的可裁剪特性，在其鏈上引入含氟、含硅聚合物鏈，以賦予聚氨酯涂膜多功能性;水性雙組分聚氨酯涂料亦可作為特殊軟感涂料，其涂膜具有從橡膠到絲絨般觸感、良好的柔韌性、低溫彈性、耐溶劑性、耐化學(xué)品性、耐清潔劑擦洗性和良好的附著力，可應(yīng)用于汽車內(nèi)部塑料儀器表面的涂裝。

　　1.3UV固化水性涂料

　　傳統(tǒng)的溶劑型紫外光(UV)固化涂料體系的主要成分，即低聚物一般具有較高的粘度，因此必須加入低相對(duì)分子質(zhì)量的活性稀釋劑以調(diào)節(jié)粘度，而這種稀釋劑大多具有毒性和刺激性。20世紀(jì)80年代末開始研究的UV固化水性涂料結(jié)合了傳統(tǒng)UV固化涂料和水性涂料各自的特點(diǎn)，相比之下具有如下優(yōu)點(diǎn)：

　　(1)可通過加入水或傳統(tǒng)的增稠劑、流變助劑等，以調(diào)節(jié)涂料的粘度和流變性能;

　　(2)可實(shí)現(xiàn)無活性稀釋劑配方;

　　(3)無VOC、刺激性及臭味等問題;(

　　4)可適用各種涂裝設(shè)備;

　　(5)可避免由于用活性稀釋劑所引起的固化體積收縮問題，提高固化膜對(duì)底材的附著力;

　　(6)可實(shí)現(xiàn)薄涂層涂布，降低成本;

　　(7)涂裝設(shè)備易用水清洗。

　　目前在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，一些公司已推出了光固化水性涂料產(chǎn)品，主要用作塑料清漆、罩光清漆、絲印油墨等。UV固化水性涂料一般由水性齊聚物、光引發(fā)劑、助劑和水組成。水性齊聚物的不飽和官能團(tuán)在光引發(fā)劑的作用下，經(jīng)紫外光照射發(fā)生自由基聚合而固化。這種不飽和樹脂多以常見樹脂進(jìn)行不飽和官能化而得。按齊聚體的化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成，主要可以分為不飽和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等4類。它們可以是水溶性的，也可以是乳液或水溶膠。其中，PUA涂料的綜合性能最好，包括手感、柔韌性、較高的抗沖擊性和抗張強(qiáng)度，是UV固化水性涂料中的研究熱點(diǎn)。但總的來講，紫外光固化水性涂料仍處于探索階段，研制高效的光引發(fā)劑是主要課題。

　　2.塑料用水性涂料需解決的問題

　　由于水的性質(zhì)，盡管塑料用水性涂料具有自身的優(yōu)異性，但與傳統(tǒng)溶劑型涂料相比，仍存在以下一些問題：首先，一個(gè)公認(rèn)的缺點(diǎn)是水的蒸發(fā)潛熱高，易受濕度的影響，從而產(chǎn)生流掛、閃光顏料定向不良等問題。因此，水性涂料的施工應(yīng)用和溶劑型涂料有諸多不同，其對(duì)塑料表面的潔凈性，施工環(huán)境溫濕度的要求比較高，這是水性涂料推廣受制約的因素之一，這需要通過配方技術(shù)和施工兩方面來共同解決，選用粘度控制劑或適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性助溶劑可以減輕這些不良影響。其次，水的溶解度參數(shù)和表面張力高，對(duì)底面和顏料的潤(rùn)濕性差，涂層對(duì)塑料表面的附著力還不能滿足普遍的要求，遠(yuǎn)不如溶劑型涂料，特別是對(duì)于PE、PP塑料制品;另外，在含有灰塵、油等溶解度參數(shù)較低的雜質(zhì)時(shí)，易產(chǎn)生異物附著的縮孔、由水的突沸引起的氣泡孔、展平性差等問題，添加適量的助溶劑和表面活性劑可降低表面張力;同時(shí)，應(yīng)添加熱流平劑降低固化速度、嚴(yán)格控制涂裝環(huán)境以改善此類缺陷。第三，在水性體系中達(dá)到顏料的良好分散一般比在溶劑型體系中困難，水溶性聚合物(增稠劑)可能對(duì)分散的顏料粒子起絮凝作用，在某些場(chǎng)合還可使膠乳粒子絮凝。離子性雜質(zhì)也可能對(duì)水分散體起絮凝作用，由于水性配方中存在的顏料有一定的水溶性，即使在未干涂膜中顏料不絮凝，但隨著干燥過程中分散粒子和絮凝性物質(zhì)濃度的增加，在最后的干涂膜中顏料仍會(huì)絮凝。締合型增稠劑的優(yōu)點(diǎn)就是減少顏料絮凝。第四，水性涂料還必須解決涂料親水性和涂膜耐水性之間的問題。對(duì)于水性涂料，為了能穩(wěn)定水溶或分散于水中，其主要成膜樹脂中，必然含有大量的親水基團(tuán)或親水物質(zhì)，若不加以轉(zhuǎn)化或消除，必然要影響涂層的耐水性。這也是許多水性涂料難以大量應(yīng)用的制約因素之一。第五，由于水性涂料屬于非均相體系，其貯存穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生凝聚(結(jié)塊)現(xiàn)象。乳化劑性能欠佳、批次合成過程中操作有問題、運(yùn)輸中的震蕩或超過儲(chǔ)存期限都會(huì)導(dǎo)致體系的失穩(wěn)而凝聚，且這種水性涂料的凝膠不可逆。因此，選用合適的配漆工藝，并對(duì)配方組分中各助劑的類型與用量進(jìn)行合理選擇和優(yōu)化配置，在后期制作中加以嚴(yán)格管控，都有助于提高體系的貯存穩(wěn)定性。

　　3.塑料用水性涂料的發(fā)展趨勢(shì)

　　目前，雖然塑料用涂料仍以溶劑型涂料為主，但水性涂料的市場(chǎng)會(huì)隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和本身技術(shù)的逐漸完善而不斷上升，高性能與低VOC含量相結(jié)合的塑料用水性涂料具有廣闊的應(yīng)用前景。開發(fā)水性塑料涂料勢(shì)必將會(huì)更符合時(shí)代要求，最終取代溶劑型涂料。塑料用水性涂料面臨的難題是在成本可接受的前提下方便施工，使涂膜性能臻于完善與優(yōu)化，以滿足不同的要求，并進(jìn)一步降低VOC排放量。因此，水性塑料涂料勢(shì)必向高性能化、高功能化、低成本化方向發(fā)展。探索新的合成技術(shù)和制備改性復(fù)合水性涂料以提高涂膜的綜合性能;依靠分子設(shè)計(jì)和聚合物分子裁剪技術(shù)，在水性樹脂中引入特殊功能的組分，以賦予涂膜多功能性，如含氟、含硅水性涂料、防火、抗菌和導(dǎo)電涂料等;進(jìn)一步開拓水性涂料在塑料件上的應(yīng)用，如塑料絨面涂料等。

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